专利名称：一种层状多级硅酸锌及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种层状多级硅酸锌及其制备方法与应用。
技术背景
微纳米多级结构材料，因其同时具备纳米尺度的高比表面、高活性和微米尺度优良的机械性能、易于实际操作等优点，在催化、吸附等领域有着广阔的应用前景。通常报道的分级结构，例如花状结构，其花瓣的基本组成单元是纳米颗粒。本发明涉及的多级硅酸锌材料，其花瓣呈独特的层状结构。这种层状结构，一方面因其较大的层间距而利于物质的传输，其在吸附、主客体化学中有潜在的应用价值；另一方面层间的限域作用可以用来制备其它的纳米材料。目前文献中尚未见此种层状多级硅酸锌的结构报道。
硅酸盐材料是一类被广泛研究利用的无机吸附剂。例如，制糖工业中的脱色处理， 就采用了一种天然硅酸盐矿物，海泡石。而多级结构材料的一个主要用途，就是作为吸附材料。结合两者优点的硅酸盐多级结构材料，在水处理中表现出优异的吸附能力，特别是重金属离子。在我国相当多的地区，地下水中含有过量的铅离子，严重影响人们的生活和健康。 世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中铅的额定浓度为10yg/L。进一步开发新型的高效水处理吸附剂具有重大的实际意义。发明内容
本发明的目的是提供一种可用于吸附去除水中重金属离子污染物的层状多级硅酸锌及其制备方法。
本发明所提供的层状多级硅酸锌是按照包括下述步骤的方法制备得到以可溶性锌盐和多种硅源为原料，在无机铵盐和氨水的共同作用下，通过一步水热法制得的。
具体制备方法如下
1)将可溶性锌盐、无机铵盐和氨水溶解于水中，得到溶液A ；另视硅源种类不同溶解或超声分散于水中，得到溶液B ；
2)将所述溶液A和溶液B混合，得到混合体系C (视硅源种类不同可能形成混合溶液或絮状沉淀)；
3)将所述混合体系C转移至密闭反应器中进行水热反应，得到所述层状多级硅酸锌。
所述水热反应的反应温度为120-160°c，优选140-160°c ；反应时间为小时， 优选12- 小时。
上述方法中，所述可溶性的锌盐，通常为廉价锌盐，如氯化锌、硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌。
所述硅源可为硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅粉等。
所述无机铵盐可为氯化铵、氟化铵、溴化铵或硝酸铵等。
上述方法中，所述锌盐与硅源的摩尔比为3 (4. 5-5. 5) 0所述无机铵盐的用量为8-12mmol。所述氨水的用量为0. 8_1. ^il。所述氨水的用量与硅源的摩尔比为 (5.5-5.6) 1。所述无机铵盐与氨水的摩尔比为(9. 5-10.幻7。
本发明制备的层状多级硅酸锌纳米材料可用于吸附水中的重金属离子；尤其对铅离子的吸附效果显著。
本发明的优异效果，一是采用可溶性的廉价锌盐和多种硅源为原料，在相同的试验条件下均可以制备出层状多级硅酸锌纳米材料，这使得原料的选择余地很大，实际操作灵活多变，且方法简单、安全、成本低，易于工业化生产；二是制备的层状多级硅酸锌纳米材料具有大的比表面积O00-300m2/g)和独特的宽间隙层状结构(层间距约1. 22nm)，用于吸附水中铅离子，效果显著，吸附容量高( 210mg/g)，净化能力显著强于目前所使用的天然硅酸盐矿物，海泡石。
图1为实施例1所制得层状多级硅酸锌X射线粉末衍射图。
图2为实施例1所制得层状多级硅酸锌SEM电镜检测图。
图3为实施例1所制得层状多级硅酸锌TEM电镜检测图。
图4为实施例1所制得层状多级硅酸锌HRTEM电镜检测图。
图5为实施例1所制得层状多级硅酸锌固体核磁硅谱。
图6为实施例1所制得层状多级硅酸锌氮气吸附-脱附曲线图。
图7为实施例1所制得层状多级硅酸锌吸附等温曲线图。
图8为实施例2所制得层状多级硅酸锌X射线粉末衍射图。
图9为实施例2所制得层状多级硅酸锌SEM电镜检测图。
图10为实施例3所制得层状多级硅酸锌X射线粉末衍射图。
图11为实施例3所制得层状多级硅酸锌SEM电镜检测图。
图12为实施例4所制得层状多级硅酸锌X射线粉末衍射图。
图13为实施例4所制得层状多级硅酸锌SEM电镜检测图。
图14为实施例5所制得层状多级硅酸锌X射线粉末衍射图。
图15为实施例5所制得层状多级硅酸锌SEM电镜检测图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用的氨水为市售氨水，其质量浓度为 28%。
下述实施例中，采用JE0L-6701F型扫描电子显微镜(SEM)、JEOL JEM-1011型透射电子显微镜(TEM)表征形貌JEM 2100F型高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征其层状结构；Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪表征其晶体结构；采用Bruker III 400 型表征硅的配位情况；采用Quantachrome Autosorb-I型比表面积与孔分布分析仪表征其孔结构。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)检测水中铅离子的浓度，采用日本岛津ICPE-9000等离子体发射光谱仪，测试条件为高频输出功率1. 20KW，冷却气流量0. 6L/min，等离子气流量10L/min，载气流量0. 7L/min，曝光时间30秒。
实施例1 制备层状多级硅酸锌(硅源为硅酸钠)
将可溶性的廉价氯化锌(0. 75mmol)、氯化铵(IOmmol)与氨水(Iml)溶解分散于 30ml去离子水中，作为溶液A ；硅酸钠(1. 266mmol)溶解分散于20ml去离子水中，作为溶液 B。二者混合均勻后，转移至70ml水热釜中，于140度静置12小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干即可。
产物经X射线粉末衍射仪鉴定为硅酸锌(如图1所示)；用SEM(如图2所示)和 TEM(如图3所示)对其形貌表征，可以看出其是由扭曲的片状结构组装而成的花状结构，尺寸在600nm左右。进一步的HRTEM表征(如图4所示)，可以清楚地看出，其扭曲的花瓣是新颖的层状结构，经测量层间距在1. 22nm左右。而XRD在7. 2度左右明显的衍射峰，经布拉格方程计算，刚好对应了 1.22nm的数值。固体核磁硅谱的数据显示(如图5所示)，-96. 9ppm 的化学位移刚好对应的是三配位的硅，即硅是以六边形网格的形式排列形成硅氧四面体片层，而后与锌形成2 1的“三明治”结构的层状硅酸盐。对其进行孔结构表征(如图6所示)，比表面积达236m2/g，孔容达0. 7cc/g。
将此样品进行水溶液中铅离子的吸附试验，结果其吸附容量可达210mg/g。(如图 7所示)。
实施例2 制备层状多级硅酸锌(硅源为二氧化硅粉)
将可溶性的廉价氯化锌(0. 75mmol)、氯化铵(IOmmol)与氨水(Iml)溶解分散于 30ml去离子水中，作为溶液A ；二氧化硅粉(1. 266mmol)超声分散于20ml去离子水中，作为溶液B。二者混合均勻后，转移至70ml水热釜中，于160度静置M小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干即可。X射线粉末衍射谱图与实施例1相同(如图8所示)，5-10度间的衍射峰仍能判断其层状结构；用SEM(如图9所示)对其形貌表征，可以看出其也是由扭曲的片状结构组装而成的花状结构，尺寸在600nm左右。所得层状多级硅酸锌的比表面积达 210m2/g。
将此样品进行水溶液中铅离子的吸附试验，结果其吸附容量可达201mg/g。
实施例3 制备层状多级硅酸锌(无机铵盐为氟化铵)
将可溶性的廉价氯化锌(0. 75mmol)、氟化铵(IOmmol)与氨水(Iml)溶解分散于 30ml去离子水中，作为溶液A ；硅酸钠(1. 266mmol)溶解分散于20ml去离子水中，作为溶液 B。二者混合均勻后，转移至70ml水热釜中，于140度静置12小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干即可。表征结果与实施例2相同。所得层状多级硅酸锌的比表面积达230m2/ g°
将此样品进行水溶液中铅离子的吸附试验，结果其吸附容量可达206mg/g。
实施例4 制备层状多级硅酸锌(锌盐为硝酸锌)
将可溶性的廉价硝酸锌(0. 75mmol)、氯化铵(IOmmol)与氨水(Iml)溶解分散于 30ml去离子水中，作为溶液A ；硅酸钠(1. 266mmol)溶解分散于20ml去离子水中，作为溶液 B。二者混合均勻后，转移至70ml水热釜中，于140度静置12小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干即可。表征结果与实施例2相同。所得层状多级硅酸锌的比表面积达23 !2/ g°
将此样品进行水溶液中铅离子的吸附试验，结果其吸附容量可达208mg/g。
实施例5 制备层状多级硅酸锌(锌盐为醋酸锌)
将可溶性的廉价醋酸锌(0. 75mmol)、氯化铵(IOmmol)与氨水(Iml)溶解分散于 30ml去离子水中，作为溶液A ；硅酸钠(1. 266mmol)溶解分散于20ml去离子水中，作为溶液 B。二者混合均勻后，转移至70ml水热釜中，于140度静置12小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干即可。表征结果与实施例2相同。
所得层状多级硅酸锌的比表面积达225m2/g。
将此样品进行水溶液中铅离子的吸附试验，结果其吸附容量可达205mg/g。
实施例6 对铅的吸附能力测试
将图1所示的产物以IOmg为一份，分别与不同浓度的铅离子溶液20ml相混合，之后对每份溶液室温搅拌12小时后，将每份混合液离心分离，对其上层溶液分别使用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪进行分析，得到吸附达到平衡时的铅离子浓度，与吸附前溶液中的铅离子浓度结合计算，得到本材料对相应溶液中铅离子的吸附量。最后，依据这些数据得到本材料对铅离子的吸附等温曲线，见图7。
权利要求
1.一种制备层状多级硅酸锌的方法，包括下述步骤以硅源和可溶性锌盐为原料，在无机铵盐和氨水的共同作用下，通过一步水热法制备得到所述层状多级硅酸锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源选自下述至少一种硅酸钠、硅酸钾和二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性锌盐选自下述至少一种氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机铵盐选自下述至少一种氯化铵、氟化铵、溴化铵和硝酸铵。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述可溶性锌盐与硅源的摩尔比为3 5-5. 5)；所述氨水与硅源的摩尔比为(5.5-5.6) 1 ；所述无机铵盐与氨水的摩尔比为(9. 5-10. 5) 7。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述方法的步骤如下1)将可溶性锌盐、无机铵盐和氨水溶解于水中，得到溶液A ；将硅源溶解或分散于水中，得到溶液B ；2)将所述溶液A和溶液B混合，得到混合体系C；3)将所述混合体系C置于密闭反应器中进行水热反应，得到所述层状多级硅酸锌。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述水热反应的反应温度为120-160°C 下，反应时间为9-M小时。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的层状多级硅酸锌。
9.根据权利要求8所述的层状多级硅酸锌，其特征在于所述层状多级硅酸锌的比表面积为 200-300m2/g。
10.权利要求8或9所述的层状多级硅酸锌在吸附水中重金属离子中的应用；所述重金属离子优选铅离子。
全文摘要
本发明公开了一种层状多级硅酸锌及其制备方法与应用。本发明所提供的层状多级硅酸锌是按照包括下述步骤的方法制得到的以硅源和可溶性锌盐为原料，在无机铵盐和氨水的共同作用下，通过一步水热法制备得到所述层状多级硅酸锌。该层状多级硅酸锌纳米材料具有大的比表面积(200-300m2/g)和独特的宽间隙层状结构(层间距约1.22nm)，用于吸附水中铅离子，效果显著，吸附容量高(～210mg/g)，净化能力显著强于目前所使用的天然硅酸盐矿物，海泡石。
文档编号B82Y40/00GK102502672SQ201110328920
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者宋卫国, 曲晋, 曹昌燕 申请人:中国科学院化学研究所