一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉及其制备方法
一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明属于稀土发光材料【技术领域】，涉及一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉及其制备方法。其组成成分可由下述化学式表示：Zn2-xMnxSiO4。其中0.004≤x≤0.2。按化学式计量比称取试剂硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(A.R.)(A.R.表示分析纯)、硫酸锰MnSO4·6H2O(A.R.)、硅酸H2SiO3、氨水，经研磨混匀、回流、洗涤、烘干、过筛、高温烧结即可得到所述荧光粉。本发明的制备方法将金属纳米粒子引入硅酸盐荧光粉中，制备方便，显色性好，大幅度提高其发光强度，量子转化效率高，化学性质稳定，荧光粉粒径均匀、颗粒尺寸较小，生成的产物不必经过复杂的粉碎处理，保证了较高的发光性能，在固体照明领域具有极好的应用前景。
【专利说明】一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土发光材料【技术领域】，具体涉及一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管(LED)被称为第四代照明光源，作为新一代的固体光源，除了克服传统的白炽灯和荧光灯存在的能耗高、易碎、污染等缺点外，还具有体积小、环保、反应速度快、寿命长、可平面封装、发光强度高、高效、节能、耐振动、低电压驱动、以及不会造成环境污染等有优点。因此，白光LED被广泛应用到各种照明设施和显示面板，例如室内外用灯、汽车用显示灯；各种仪器仪表或显示面板，例如交通信号灯、户外用的超大屏幕、显示屏和广告版等。
[0003]照明技术和显示技术在人们的工作与生活中获得了越来越广泛的发展与应用，而PDP显示器有非常独特的显示效果:高亮度、响应速度快、色彩还原性好、均匀平滑的画面等显示了其强大的竞争力。PDP的显示性能除了与其显示屏结构、驱动技术等有关外，其中一个重要影响因素是作为显示发光主体的荧光粉材料。锰激活硅酸锌的绿色荧光粉具有良好的发光强度和效率，色纯度高而常作为PDP显示器中的发光材料。但是此类荧光粉的余辉时间过长导致屏幕甩尾现象，这是以锰离子为激活剂荧光材料的普遍特性。
[0004]此外，荧光材料的发光效率除了与其化学组成和结构相关外，不同的制备方法导致荧光材料具有不同的性能，从而会对荧光材料的发光性能产生明显的影响。例如，采用高温固相合成法合成的硅酸盐体系的荧光材料，其反应温度高、制备时间长、对实验设备要求较高，由于在高温下反应易产生团聚作用，得到的产物粒径大，需要球磨，会严重影响荧光材料的发光亮度和性能。而溶胶-凝胶法制备过程复杂，条件难以控制、且原材料价格较贵。因此，选择合适的制备荧光材料的方法也是本【技术领域】中急需解决的问题。`
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种真空紫外激发下的绿色荧光粉的制备方法，这种新型的溶液制备法，使其可在更低的烧结温度下可以合成，得到发射强度更高的绿色荧光粉。通过对纳米发光材料发光强度的对比研究颗粒尺寸的效应以及寻找激活剂的最佳掺杂浓度，该绿色荧光粉可以主要应用在LED照明领域。
[0006]一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉，其特征在于:其组成成分由下述化学式表示:Zn2^xMnxSiO4, x 取值范围为 0.004 ~0.2。
[0007]所述一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008]①根据化学通式Zn2_xMnxSi04计算,称取试剂硝酸锌,A.R., A.R.表示分析纯,溶于去离子水中，随后按化学通式比例加入硅酸溶液并充分搅拌形成悬浮液，升温至120°C，搅拌2小时后，生成碳酸锌和二氧化硅的悬浮液；
[0009]②往上述步骤①中得到的悬浮液体系中加入一定比例的硫酸锰溶液，搅拌2小时后加入过量的氨水，生成沉淀；回流5小时后获得透明前驱体；
[0010]③将上述步骤②得到的前驱体在50°C的条件下烘干；然后将其置于高温炉中煅烧，烧结温度为1000~1300°C，烧结时间为2~6小时，经过后处理得到硅酸盐绿色荧光粉。
[0011]所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:加入过量的氨水使氨水与锌的比率为3: I。
[0012]所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述的步骤③的后处理过程包括分离过滤、烘干、煅烧、破碎、粒度分级及过筛的至少三个工序。
[0013]所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤③中烧结温度升高的速率为50~100°C /小时。
[0014]所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:荧光粉中心粒径为 0.5 ~1.0um。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016]本发明的由于利用新的制备方法使硅酸盐发光材料在同样激发条件下的发光性能得到极大的提高，受激发后所发出的光色纯度和亮度均较高。
[0017]与传统高温固相合成法相比，本溶液法采用较低的反应温度、制备时间短、而且不会因高温下反应产生的团聚作用，造成得到的产物粒径过大，从而需要球磨，从而会严重影响荧光材料的发光亮度和性能。
[0018]此外，本发明的制备方法掺杂均匀、工艺简单、成本低廉，所制备发光材料具有良好的发光性能，光色纯度和亮度均较高，可广泛应用在发光材料制造中。
【专利附图】
【附图说明】`
[0019]图1为采用本发明方法和采用高温固相合成法制得的绿色荧光粉在波长为254nm激光激发下，绿色荧光粉在不同煅烧温度下的发射光谱图。
[0020]图2为采用本发明方法和高温固相合成法制的的绿色荧光粉在波长为147nm激光激发下，在相同Mn浓度条件下的发射光谱图。
[0021]图3为采用本发明方法和高温固相合成法制的ZrvxMnxSiO4荧光粉色纯度的对比。【具体实施方式】
[0022]下面将参照【专利附图】
【附图说明】本发明的具体实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是:在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。
[0023]对比实例1:用高温固相合成法制备ZrvxMnxSiO4荧光粉
[0024]采用用高温固相合成法，将ZnO和Si02粉末充分混合，使上述原料在空气中或惰性气氛保护下800°C煅烧4小时。添加激活剂MnS04，其中Mn2+的摩尔分数为0.08。分成4份，分别在空气中或惰性气氛保护下以1100°C、1200°C、1300°C和1400°C条件煅烧4小时，将上述灼烧过的粉末经过粉碎，洗涤，干燥，过筛，即可得到硅酸盐绿色荧光粉。
[0025]实施实例I用本发明制备ZrvxMnxSiO4荧光粉
[0026]①根据化学通式Zn2_xMnxSi04计算,称取试剂硝酸锌,A.R., A.R.表示分析纯,溶于去离子水中，随后按化学通式比例加入硅酸溶液并充分搅拌形成悬浮液，升温至120°C，搅拌2小时后，生成碳酸锌和二氧化硅的悬浮液；
[0027]②往上述步骤①中得到的悬浮液体系中加入一定比例的硫酸锰溶液，搅拌2小时后加入过量的氨水，生成沉淀；回流5小时后获得透明前驱体；
[0028]③将上述步骤②得到的前驱体在50°C的条件下烘干；将上述的烘干的沉淀物分成4份置，分别倒入坩埚，在空气中或惰性气氛保护下烧结温度分别是为90(rc、i00(rc、1100°C和1200°C，烧结时间为4小时，然后将高温炉关闭，使其自然降温到常温取出。将上述灼烧过的粉末经过粉碎，洗涤，干燥，过筛，即可得到硅酸盐绿色荧光粉。
[0029]从附图1可以看出，对比例I和实施例1的方法，是相同的Mn2+浓度(x = 0.08)在不同的烧结温度所制备的荧光粉发光强度的对比。从该图可以看出，本发明制备可以在更低的烧结温度合成发光强度更高的荧光粉。
[0030]对比实例2:按照对比例I的制备方法制备7个荧光样品，Mn2+浓度的摩尔百分数分别为0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12，其中的烧结温度为1400°C，时间为4小时。
[0031]实施实例2
[0032]按照实施例1的制备方法制备7个荧光样品，Mn2+浓度的摩尔百分数分别为0.01、
0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12，其中的烧结温度为1200°C，时间为4小时。
[0033]从附图2可以看出，对比例2和实施例2的方法，在相同的Mn2+浓度条件下所制备的荧光粉发光强度的对比。从该图可以看出，本发明方法制备的荧光粉的发光亮度高于高温固相合成法所制备的样品，两者所制备的荧光粉的猝灭浓度相同(X = 0.02)。
[0034]对比例3:按照对比例I的制备方法制备7个荧光样品，Mn2+浓度的摩尔百分数分别为0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12，其中的烧结温度为1400°C，时间为4小时。
[0035]实施实例3 [0036]按照实施例1的制备方 法制备7个荧光样品，Mn2+浓度的摩尔百分数分别为0.01、
0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12，其中的烧结温度为1200°C，时间为4小时。
[0037]从附图3可以看出，高温固相合成法和本发明的方法所制备的荧光粉的色纯度变化曲线的对比。采用本方法制备的荧光粉与采用高温固相合成法制备的样品在相同的锰离子浓度条件下，拥有更好的色纯度。
【权利要求】
1.一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉，其特征在于:其组成成分由下述化学式表示:Zn2^xMnxSiO4, x 取值范围为 0.004 ~0.2。
2.根据权利要求1所述一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤: ①根据化学通式Zn2_xMnxSi04计算，称取试剂硝酸锌，A.R.，A.R.表示分析纯，溶于去离子水中，随后按化学通式比例加入硅酸溶液并充分搅拌形成悬浮液，升温至120°C，搅拌2小时后，生成碳酸锌和二氧化硅的悬浮液； ②往上述步骤①中得到的悬浮液体系中加入一定比例的硫酸锰溶液，搅拌2小时后加入过量的氨水，生成沉淀；回流5小时后获得透明前驱体； ③将上述步骤②得到的前驱体在50°C的条件下烘干；然后将其置于高温炉中煅烧，烧结温度为1000~1300°C，烧结时间为2~6小时，经过后处理得到硅酸盐绿色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:加入过量的氨水使氨水与锌的比率为3: I。
4.根据权利要求2所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述的步骤③的后处理过程包 括分离过滤、烘干、煅烧、破碎、粒度分级及过筛的至少三个工序。
5.根据权利要求2所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤③中烧结温度升高的速率为50~100°C /小时。
6.根据权利要求2所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:荧光粉中心粒径为0.5~1.0um。
【文档编号】C09K11/59GK103773363SQ201310717519
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】魏健, 沈常宇, 刘桦楠, 路艳芳, 陈德宝, 金尚忠 申请人:中国计量学院
【专利摘要】本发明属于稀土发光材料【技术领域】，涉及一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉及其制备方法。其组成成分可由下述化学式表示：Zn2-xMnxSiO4。其中0.004≤x≤0.2。按化学式计量比称取试剂硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(A.R.)(A.R.表示分析纯)、硫酸锰MnSO4·6H2O(A.R.)、硅酸H2SiO3、氨水，经研磨混匀、回流、洗涤、烘干、过筛、高温烧结即可得到所述荧光粉。本发明的制备方法将金属纳米粒子引入硅酸盐荧光粉中，制备方便，显色性好，大幅度提高其发光强度，量子转化效率高，化学性质稳定，荧光粉粒径均匀、颗粒尺寸较小，生成的产物不必经过复杂的粉碎处理，保证了较高的发光性能，在固体照明领域具有极好的应用前景。
【专利说明】一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土发光材料【技术领域】，具体涉及一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管(LED)被称为第四代照明光源，作为新一代的固体光源，除了克服传统的白炽灯和荧光灯存在的能耗高、易碎、污染等缺点外，还具有体积小、环保、反应速度快、寿命长、可平面封装、发光强度高、高效、节能、耐振动、低电压驱动、以及不会造成环境污染等有优点。因此，白光LED被广泛应用到各种照明设施和显示面板，例如室内外用灯、汽车用显示灯；各种仪器仪表或显示面板，例如交通信号灯、户外用的超大屏幕、显示屏和广告版等。
[0003]照明技术和显示技术在人们的工作与生活中获得了越来越广泛的发展与应用，而PDP显示器有非常独特的显示效果:高亮度、响应速度快、色彩还原性好、均匀平滑的画面等显示了其强大的竞争力。PDP的显示性能除了与其显示屏结构、驱动技术等有关外，其中一个重要影响因素是作为显示发光主体的荧光粉材料。锰激活硅酸锌的绿色荧光粉具有良好的发光强度和效率，色纯度高而常作为PDP显示器中的发光材料。但是此类荧光粉的余辉时间过长导致屏幕甩尾现象，这是以锰离子为激活剂荧光材料的普遍特性。
[0004]此外，荧光材料的发光效率除了与其化学组成和结构相关外，不同的制备方法导致荧光材料具有不同的性能，从而会对荧光材料的发光性能产生明显的影响。例如，采用高温固相合成法合成的硅酸盐体系的荧光材料，其反应温度高、制备时间长、对实验设备要求较高，由于在高温下反应易产生团聚作用，得到的产物粒径大，需要球磨，会严重影响荧光材料的发光亮度和性能。而溶胶-凝胶法制备过程复杂，条件难以控制、且原材料价格较贵。因此，选择合适的制备荧光材料的方法也是本【技术领域】中急需解决的问题。`
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种真空紫外激发下的绿色荧光粉的制备方法，这种新型的溶液制备法，使其可在更低的烧结温度下可以合成，得到发射强度更高的绿色荧光粉。通过对纳米发光材料发光强度的对比研究颗粒尺寸的效应以及寻找激活剂的最佳掺杂浓度，该绿色荧光粉可以主要应用在LED照明领域。
[0006]一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉，其特征在于:其组成成分由下述化学式表示:Zn2^xMnxSiO4, x 取值范围为 0.004 ~0.2。
[0007]所述一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008]①根据化学通式Zn2_xMnxSi04计算,称取试剂硝酸锌,A.R., A.R.表示分析纯,溶于去离子水中，随后按化学通式比例加入硅酸溶液并充分搅拌形成悬浮液，升温至120°C，搅拌2小时后，生成碳酸锌和二氧化硅的悬浮液；
[0009]②往上述步骤①中得到的悬浮液体系中加入一定比例的硫酸锰溶液，搅拌2小时后加入过量的氨水，生成沉淀；回流5小时后获得透明前驱体；
[0010]③将上述步骤②得到的前驱体在50°C的条件下烘干；然后将其置于高温炉中煅烧，烧结温度为1000~1300°C，烧结时间为2~6小时，经过后处理得到硅酸盐绿色荧光粉。
[0011]所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:加入过量的氨水使氨水与锌的比率为3: I。
[0012]所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述的步骤③的后处理过程包括分离过滤、烘干、煅烧、破碎、粒度分级及过筛的至少三个工序。
[0013]所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤③中烧结温度升高的速率为50~100°C /小时。
[0014]所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:荧光粉中心粒径为 0.5 ~1.0um。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016]本发明的由于利用新的制备方法使硅酸盐发光材料在同样激发条件下的发光性能得到极大的提高，受激发后所发出的光色纯度和亮度均较高。
[0017]与传统高温固相合成法相比，本溶液法采用较低的反应温度、制备时间短、而且不会因高温下反应产生的团聚作用，造成得到的产物粒径过大，从而需要球磨，从而会严重影响荧光材料的发光亮度和性能。
[0018]此外，本发明的制备方法掺杂均匀、工艺简单、成本低廉，所制备发光材料具有良好的发光性能，光色纯度和亮度均较高，可广泛应用在发光材料制造中。
【专利附图】
【附图说明】`
[0019]图1为采用本发明方法和采用高温固相合成法制得的绿色荧光粉在波长为254nm激光激发下，绿色荧光粉在不同煅烧温度下的发射光谱图。
[0020]图2为采用本发明方法和高温固相合成法制的的绿色荧光粉在波长为147nm激光激发下，在相同Mn浓度条件下的发射光谱图。
[0021]图3为采用本发明方法和高温固相合成法制的ZrvxMnxSiO4荧光粉色纯度的对比。【具体实施方式】
[0022]下面将参照【专利附图】
【附图说明】本发明的具体实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是:在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。
[0023]对比实例1:用高温固相合成法制备ZrvxMnxSiO4荧光粉
[0024]采用用高温固相合成法，将ZnO和Si02粉末充分混合，使上述原料在空气中或惰性气氛保护下800°C煅烧4小时。添加激活剂MnS04，其中Mn2+的摩尔分数为0.08。分成4份，分别在空气中或惰性气氛保护下以1100°C、1200°C、1300°C和1400°C条件煅烧4小时，将上述灼烧过的粉末经过粉碎，洗涤，干燥，过筛，即可得到硅酸盐绿色荧光粉。
[0025]实施实例I用本发明制备ZrvxMnxSiO4荧光粉
[0026]①根据化学通式Zn2_xMnxSi04计算,称取试剂硝酸锌,A.R., A.R.表示分析纯,溶于去离子水中，随后按化学通式比例加入硅酸溶液并充分搅拌形成悬浮液，升温至120°C，搅拌2小时后，生成碳酸锌和二氧化硅的悬浮液；
[0027]②往上述步骤①中得到的悬浮液体系中加入一定比例的硫酸锰溶液，搅拌2小时后加入过量的氨水，生成沉淀；回流5小时后获得透明前驱体；
[0028]③将上述步骤②得到的前驱体在50°C的条件下烘干；将上述的烘干的沉淀物分成4份置，分别倒入坩埚，在空气中或惰性气氛保护下烧结温度分别是为90(rc、i00(rc、1100°C和1200°C，烧结时间为4小时，然后将高温炉关闭，使其自然降温到常温取出。将上述灼烧过的粉末经过粉碎，洗涤，干燥，过筛，即可得到硅酸盐绿色荧光粉。
[0029]从附图1可以看出，对比例I和实施例1的方法，是相同的Mn2+浓度(x = 0.08)在不同的烧结温度所制备的荧光粉发光强度的对比。从该图可以看出，本发明制备可以在更低的烧结温度合成发光强度更高的荧光粉。
[0030]对比实例2:按照对比例I的制备方法制备7个荧光样品，Mn2+浓度的摩尔百分数分别为0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12，其中的烧结温度为1400°C，时间为4小时。
[0031]实施实例2
[0032]按照实施例1的制备方法制备7个荧光样品，Mn2+浓度的摩尔百分数分别为0.01、
0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12，其中的烧结温度为1200°C，时间为4小时。
[0033]从附图2可以看出，对比例2和实施例2的方法，在相同的Mn2+浓度条件下所制备的荧光粉发光强度的对比。从该图可以看出，本发明方法制备的荧光粉的发光亮度高于高温固相合成法所制备的样品，两者所制备的荧光粉的猝灭浓度相同(X = 0.02)。
[0034]对比例3:按照对比例I的制备方法制备7个荧光样品，Mn2+浓度的摩尔百分数分别为0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12，其中的烧结温度为1400°C，时间为4小时。
[0035]实施实例3 [0036]按照实施例1的制备方 法制备7个荧光样品，Mn2+浓度的摩尔百分数分别为0.01、
0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12，其中的烧结温度为1200°C，时间为4小时。
[0037]从附图3可以看出，高温固相合成法和本发明的方法所制备的荧光粉的色纯度变化曲线的对比。采用本方法制备的荧光粉与采用高温固相合成法制备的样品在相同的锰离子浓度条件下，拥有更好的色纯度。
【权利要求】
1.一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉，其特征在于:其组成成分由下述化学式表示:Zn2^xMnxSiO4, x 取值范围为 0.004 ~0.2。
2.根据权利要求1所述一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤: ①根据化学通式Zn2_xMnxSi04计算，称取试剂硝酸锌，A.R.，A.R.表示分析纯，溶于去离子水中，随后按化学通式比例加入硅酸溶液并充分搅拌形成悬浮液，升温至120°C，搅拌2小时后，生成碳酸锌和二氧化硅的悬浮液； ②往上述步骤①中得到的悬浮液体系中加入一定比例的硫酸锰溶液，搅拌2小时后加入过量的氨水，生成沉淀；回流5小时后获得透明前驱体； ③将上述步骤②得到的前驱体在50°C的条件下烘干；然后将其置于高温炉中煅烧，烧结温度为1000~1300°C，烧结时间为2~6小时，经过后处理得到硅酸盐绿色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:加入过量的氨水使氨水与锌的比率为3: I。
4.根据权利要求2所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述的步骤③的后处理过程包 括分离过滤、烘干、煅烧、破碎、粒度分级及过筛的至少三个工序。
5.根据权利要求2所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤③中烧结温度升高的速率为50~100°C /小时。
6.根据权利要求2所述的一种锰激活硅酸锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:荧光粉中心粒径为0.5~1.0um。
【文档编号】C09K11/59GK103773363SQ201310717519
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】魏健, 沈常宇, 刘桦楠, 路艳芳, 陈德宝, 金尚忠 申请人:中国计量学院
相关技术
网友询问留言
已有0条留言
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！
1