专利名称：一种硫化锌电致荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化锌电致荧光粉发光材料的制备方法，尤其是能显著降低煅烧温度以及提高发光亮度和效率、延长半衰期的硫化锌电致荧光粉制备方法。
背景技术：
通常制备硫化锌电致荧光粉，需经过如下步骤先将立方晶形的硫化锌与发光激活剂及氯化合物助熔剂混合，经1000-1300℃煅烧，得到六方晶形的硫化锌，然后经过机械研磨或挤压，诱导粉末内部产生各种缺陷，最后再经低温煅烧得到具有荧光效应的立方晶形的电致硫化锌荧光粉。这种经由高温和低温两次煅烧并配合机械研磨或挤压制备硫化锌电致荧光粉工艺，因掺杂煅烧温度在硫化锌相变温度(1024℃)以上，得到的初步荧光粉是对电致发光输出为无发光活性的六方晶形结构。然而在后续工艺中，这些由高温煅烧产生的六方晶形，仅仅依靠后来的研磨或挤压及第二步低温煅烧，并不能使六方晶全部转回有电致荧光活性的立方晶结构，而且，机械研磨或挤压往往是有害的，它会损伤荧光粉内部结构和破坏体表光滑度，因此导致电致荧光粉寿命和亮度损失。
长久以来，人们一直追求高亮度和长寿命的硫化锌电致荧光粉，然而这两者都是和硫化锌中高百分比含量的立方晶形紧紧关联；当然，荧光粉中硫化锌的微晶大小、晶格缺陷和堆积缺陷对荧光粉发光也起着非常重要作用。中国专利00803664公开了一种最高煅烧温度被限止在1000℃的细颗粒硫化锌电致荧光粉的制备方法，它首先通过特定方法生产出一定颗粒大小的硫化锌，如2-20微米，然后与激活剂铜-和/或金或者铜-和/金和锰化合物，共激活剂铝的化合物，及只有微弱矿化作用的氟化物和/或溴化物和/或碘化物助熔剂相混合，在800-1000℃煅烧1-10小时，煅烧物经冷却、洗涤及酸处理，最后用去离子水洗涤至PH中性，干燥后再加入激活剂和/或共激活剂经300-800℃再次煅烧掺杂，洗涤去杂后，经200-500℃退火，得到具有足够亮度和半衰期的电致荧光粉。此方法通过制备细颗粒硫化锌及加入微弱矿化作用的助熔剂，降低了第一次煅烧温度，使煅烧温度被限止在硫化锌相变温度(1024℃)以下，所得初步荧光粉可保持在立方晶系状态下，因而无需再经过为了达到细化及相变所作的机械研磨或挤压。然而，该方法需首先通过控制硫化锌起始原料颗粒大小，再通过掺加微弱矿化作用的助熔剂，才能适应低温煅烧，使制备工艺变得复杂，而且在实际生产中也较难实现，因此仍有待改进之处。
其次，现有商用硫化锌电致荧光粉，是以铜和/或锰作为激活剂，得到的ZnSCu和ZnSCu、Mn荧光粉，只能产生兰、兰绿、绿及桔红荧光，不能得到能产生红光的荧光粉，因此发光颜色不够丰富全面，不能满足某些场合使用需要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种方法简便，适于工业化生产，能增加硫化锌立方晶形含量，提高发光亮度、发光效率和延长半衰期的硫化锌电致荧光粉的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种还可扩大色谱，能得到发红光的硫化锌电致荧光粉的制备方法。
本发明第一目的实现，主要改进为采用低熔点的由碱及碱土金属硫化物与硫混合组成的富硫碱(土)金属化合物作为助熔剂，并配合低、高、低煅烧工艺，直接得到具有较高立方晶含量的硫化锌电致荧光粉。具体说，本发明硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征是首次煅烧采用碱及碱土金属硫化物与硫混合组成的富硫碱(土)金属作助熔剂，经低于硫化锌相变温度煅烧得初步荧光粉；第二步将初步荧光粉经高于硫化锌相变温度短时间煅烧；第三步再将其在相变温度以下煅烧，处理得成品荧光粉。本发明所说的硫化锌可直接采用市售硫化锌；所说富硫碱(土)金属助熔剂，是碱及碱土金属硫化物与硫的混合物，其中一种较好的为由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫，按1∶1-5∶0-5∶4-10重量比组成，其作用相仿于通常的氯化合物助熔剂，用以改变荧光粉的生长环境，加入量与通常氯化合物助熔剂相仿。
为进一步改善荧光粉的品质，使之得到具有更多立方晶含量的荧光粉，以及提高硫化锌电致荧光粉的发光亮度和效率及延长半衰期，本发明还可添加下述少量增效添加剂。如通过添加少量多卤素(例如氟和/或氯和/或溴和/或碘)化合物，不但有助于铜、锰进入硫化锌晶格，还可得到含多卤元素如ZnSM，X，X′或ZnSM，X，X′，X”(X，X′，X”＝F，Cl，Br，I)的硫化锌电致荧光粉，更有利于形成多种有利的结构缺陷；加入少量的铝、钛和稀土(指镧系中除Pm外所有的元素)化合物添加剂，可以与硫化锌粒子表面的铜反应形成透明无色的宽能带隙物质，不仅减少了对光电有害粒子表层的氧化铜和硫化铜，而且还可增加荧光粉的稳定性(抗潮解性)，加入量较适宜为0.05％-10％；加入少量锂化合物，有利于硫化锌在第三次低温加热中的相变，对增加硫化锌立方晶的含量是有利的；加入含金和/或锑和/或锡和/或锗和/或铋的化合物，有助于增加硫化锌荧光粉的荧光亮度和延长半衰期，适宜加入量可以是20ppm-200ppm。本发明上述添加剂的添加量，均是按硫化锌计，且并非极值，其引入可以是在第一次煅烧中加入，也可以是在得到初步荧光粉后第二次短时高温煅烧中加入，经试验除稀土及多卤素外，其他添加剂的引入，较好是在得到初步荧光粉后的第二次短时高温煅烧时引入。
本发明第二目的实现，其特征是在得到初步荧光粉后，通过在后续制备中加入通常量的镓和\或镉和\或硒化物呈色剂(例如0.05％-5％，按硫化锌计)，以缩小硫化锌电致荧光粉的能带间隙而使其呈红色荧光。从而可以使本发明合成从兰到红的各种颜色的硫化锌电致荧光粉，使硫化锌电致荧光粉发光颜色范围得到扩大，以满足各种光色需求。
根据上述技术方案，本发明硫化锌电致荧光粉合成，可按如下工艺步骤进行第一步，将市售硫化锌、发光激活剂(通常加量)、及由碱及碱土金属硫化物与硫混合组成的富硫碱(土)金属化合物助熔剂(较佳加量为1-15％，按硫化锌计，下同)、增效添加剂混和，经低于硫化锌相变温度例如500-1020℃煅烧1-20小时，冷却、洗涤得到初步荧光粉。通过控制煅烧温度及时间，可以获得不同大小粒子(例如平均粒子为8-40μ)的初步荧光粉，煅烧温度高、时间长，所得粒径相对就大(见表一)。第二步，将前述获得的初步荧光粉与添加剂(例如含铜、锰、镓、镉、硒化合物的呈色剂；可提高荧光粉发光亮度和延长半衰期的增效添加剂(铝、钛、锂、金、锑、锡、锗、铋和稀土化合物)中的一种或数种)混合，经高于硫化锌相变温度如1100-1300℃短时间(如5-15分钟)煅烧。第三步，再将上述得到的粉体在硫化锌相变温度以下如500-900℃煅烧(如1-4小时)，冷却、洗涤、去除多余氧化物和水溶物，过滤烘干筛分得具有高立方晶含量，及高发光亮度、发光效率和长半衰期的硫化锌电致荧光粉成品。
本发明由于在首次煅烧中采用富硫碱(土)金属助熔剂及配合低、高、低烧制工艺，不仅可以直接采用市售硫化锌作原料，无需特殊制备特定颗粒大小的硫化锌，而且具有更低的煅烧温度，并可直接得到具有较高立方晶形含量的电致荧光粉，较采用微弱矿化作用的氟化物和/或溴化物和/或碘化物做助熔剂的工艺，适应性更广，制备更为简单，尤其适合工业化生产，制备成本低。此外，低温煅烧还有助于控制和优化粒子的大小、形状及分布，能得到发光效率高的小颗粒粉体；第二次短时间高温加热，又可以在粉体中制造许多各种有益、有利发光的晶格和堆积缺陷，且相变很少；第三次低温加热，又可使前述短时间高温加热相变产生的六方晶转回立方晶，从而保证高的立方晶含量。而且通过加入多种卤素及铝、钛、锂、金、锑、锡、锗、铋和稀土化合物等增效添加剂，更有助于形成多种有利于发光的结构缺陷，以及促进硫化锌在第三次加热中的相变，增加立方晶的百分含量，提高荧光粉的荧光亮度和效率、延长半衰期。呈色剂镓和/或镉和/或硒化合物采用，还可得到能发红光的硫化锌电致荧光粉，扩大了荧光粉的发光色谱。
附图为硫化锌电致荧光粉测试用厚膜荧光灯结构示意图。
1-透明导电层(ITO)，2-荧光粉层，3-介电材料层(BaTiO3)，4-石墨或金属板电极。
具体实施例方式
实施例1将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜和25g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫，按1∶2∶2∶4重量比组成的富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤，置入150℃烘箱中8小时烘干，筛分得到平均粒子约25微米的初步荧光粉。
将100g上述初步荧光粉，在1100℃炉中煅烧10分钟，然后转移至到800℃炉中煅烧1小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品绿色荧光粉，取粉按附图制作厚膜荧光灯，测试结果见表二。
实施例2将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜和25g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫，按1∶2∶2∶4重量比组成的富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤，置入150℃烘箱中8小时烘干，筛分得到平均粒子约25微米的初步荧光粉。
将100g上述初步荧光粉、0.5g碳酸锂、1g氧化铝、5g氧化钇和1g氧化钛和0.02g氯化金充分混合，在1100℃炉中煅烧10分钟，然后转移至到800℃炉中煅烧1小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品绿色荧光粉，取粉按附图制作厚膜荧光灯，测试结果见表二。
实施例3将1kg硫化锌、1.25g氯化铜、2g氯化钠、2g溴化钠、2g碘化钠和25g实施例1富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在900℃炉中煅烧8小时后在空气中冷却，然后用去离子水清洗出炉混和物三次后过滤，置入150℃烘箱中8小时烘干，得平均粒子约25微米的初步荧光粉。
将100g初步荧光粉、0.5g碳酸锂、1g氧化铝、5g氧化钇、1g氧化钛和0.02g氯化金充分混合，在1100℃炉中加热10分钟，然后转移至到800℃炉中煅烧1小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品含多卤素绿色荧光粉，取粉按附图制作厚膜荧光灯，测试结果见表二。
实施例4将1kg硫化锌、0.62g氯化铜和40g由硫化钠∶硫化镁∶硫，按1∶4∶4重量比组成的富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在1000℃炉中加热8小时后在空气中冷却，然后用去离子水清洗出炉混和物三次后过滤，置入150℃烘箱中8小时烘干，得平均粒子约35微米的初步荧光粉。
将100g初步荧光粉、10g草酸锰、50g氧化镓、0.025g氧化镉、0.05g氧化硒、0.5g碳酸锂、1g氧化铝、5g氧化钇、0.1g氧化锗、0.15g氧化铋、1g氧化钛、0.02g氯化金充分混合，在1100℃炉中加热10分钟，然后转移至到850℃炉中加热2小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌25分钟和静止10分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品红色荧光粉，取粉按附图制作厚膜荧光灯，测试结果见表二。
实施例5将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜，10g氧化钇和25g实施例1富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤，烘干，筛分得到平均粒子约25微米的初步荧光粉。
将100g初步荧光粉、0.5g碳酸锂、1g氧化铝、5g氧化钇，1g氧化钛和0.02g氯化金充分混合，在1100℃炉中煅烧10分钟，然后转移至到800℃炉中煅烧1小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品绿色荧光粉，取粉按附图制作厚膜荧光灯，测试结果见表二。
实施例6将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜和25g实例1富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去熔剂，烘干，筛分得到平均粒子约25微米的初步荧光粉。
将100g上述初步荧光粉、0.5g碳酸锂、1g氧化铝，1g氧化钛和0.02g氯化金充分混合，在1100℃炉中煅烧10分钟，然后转移至到800℃炉中煅烧1小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品绿色荧光粉，取粉按附图制作厚膜荧光灯，测试结果见表二。
实施例7将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜和25g实施例1富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤，置入150℃烘箱中8小时烘干，筛分得到平均粒子约25微米的初步荧光粉。
将100g上述初步荧光粉、5g氧化钇充分混合，在1100℃炉中煅烧10分钟，然后转移至到800℃炉中煅烧1小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品绿色荧光粉，取粉按附图制作厚膜荧光灯，测试结果见表二实施例8将1kg硫化锌、0.40g氯化亚铜和120g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫，按1∶3∶1∶9重量比组成的富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在600℃炉中煅烧4.5小时后被冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤，置入150℃烘箱中6小时烘干，筛分得到平均粒子约11微米的初步荧光粉。
将100g上述初步荧光粉、1g氧化钇、1g氧化钛和0.01g氯化金充分混合，在1200℃炉中煅烧15分钟，然后转移至到500℃炉中煅烧2小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌20分钟和静止50分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品绿色荧光粉。
实施例9将1kg硫化锌、2g氯化亚铜，7g氧化钇和10g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫，按1∶5∶5∶5重量比组成的富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在1000℃炉中煅烧1小时后被冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤，烘干，筛分得到平均粒子约8微米的初步荧光粉。
将100g初步荧光粉、0.1g碳酸锂、10g氧化铝、10g氧化钇，5g氧化钛和0.005g氯化金充分混合，在1300℃炉中煅烧5分钟，然后转移至到900℃炉中煅烧1小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌20分钟和静止60分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品绿色荧光粉。
实施例10将1kg硫化锌、1.5g氯化亚铜，5g氧化钇和5g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫，按1∶2∶3∶8重量比组成的富硫碱(土)金属助熔剂充分混和，放入加盖石英坩锅中，在700℃炉中煅烧16小时后被冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤，烘干，筛分得到平均粒子约36微米的初步荧光粉。
将100g初步荧光粉、2g碳酸锂、7g氧化铝、1g氧化钇，10氧化钛和0.015g氯化金充分混合，在1300℃炉中煅烧15分钟，然后转移至到500℃炉中煅烧4小时，最后在空气中冷却。混合物在PH2的盐酸水溶液中搅拌10分钟和静止10分钟后倒除溶液，然后在去离子水中清洗，过滤并烘干，最后筛分得到成品绿色荧光粉。
本发明实施例还可用镧系中除Pm外的其元素的化合物替代钇化合物。
表一 初步荧光粉粒径与第一次烧炼时间、温度关系
表二 各种添加物掺杂对荧光粉亮度、寿命及颜色影响
说明上表数据是将实施例所得荧光粉，按附图制成厚膜荧光灯测试结果，测试条件电压100伏，频率400赫兹。
例2、3、5、6、7显示较例1增加增效添加剂后可提高荧光粉亮度和寿命；例3相对例2，显示添加多卤素掺杂可提高荧光粉亮度和寿命；例2、3、5、7显示添加稀土钇，较例1、6未添加稀土钇，可提高荧光粉亮度和寿命；例2相对例7，显示添加锂、铝，钛、金，可提高荧光粉亮度和寿命；例1、2、3、5、6、7显示较对比(商用绿色728)，明显提高了荧光粉的寿命和亮度。
权利要求
1.一种硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征是第一步首次煅烧采用碱及碱土金属硫化物与硫混合组成的富硫碱(土)金属作助熔剂，经低于硫化锌相变温度煅烧得初步荧光粉；第二步将初步荧光粉经高于硫化锌相变温度短时间煅烧；第三步再将其在相变温度以下煅烧，处理得成品荧光粉。
2.根据权利要求1所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所说富硫碱(土)金属助熔剂为硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫，按1∶1-5∶0-5∶4-10重量比组成的混合物。
3.根据权利要求1所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所说首次煅烧温度为500-1020℃。
4.根据权利要求1所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所说第二步煅烧温度为1100-1300℃。
5.根据权利要求1所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所说第三步煅烧温度为500-900℃。
6.根据权利要求1或2所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所说富硫碱(土)金属助熔剂加入量为1-15％(WT％，按硫化锌计)。
7.根据权利要求1、2、3、4、或5所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所说三次煅烧时间分别为1-20小时、5-15分钟和1-4小时。
8.根据权利要求1、2、3、4、或5所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于煅烧时加有镓和/或镉和/或硒化合物的呈色剂。
9.根据权利要求1、2、3、4、或5所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于煅烧时加有氟和/或氯和/或溴和/或碘多卤素化合物。
10.根据权利要求1、2、3、4、或5所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于煅烧时加有增效添加剂铝、钛、锂、金、锑、锡、锗、铋和稀土化合物中的一种或数种。
11.根据权利要求10所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所说稀土化合物为钇的化合物。
12.根据权利要求10所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所说铝、钛和稀土化合物添加量为0.05％-10％(WT％，按硫化锌计)。
13.根据权利要求10所述硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所说金、锑、锡、锗和铋的化合物添加量为20ppm-200ppm(按硫化锌计)。
全文摘要
本发明是对硫化锌电致荧光粉发光材料制备方法的改进，其特征是采用能大大降低煅烧温度的富硫碱(土)金属作助熔剂，经低于硫化锌相变温度煅烧得初步荧光粉；再经高于硫化锌相变温度短时间煅烧；然后在相变温度以下煅烧，处理得成品荧光粉。不仅可显著降低初步荧光粉的煅烧温度，而且可直接得到具有较高立方晶形含量及有利发光的晶格和堆积缺陷的电致荧光粉。通过掺加多种卤素及铝、钛、锂、金、锑、锡、锗、铋和稀土化合物等增效添加剂，更显著提高了荧光亮度和效率、延长半衰期。采用镓和/或镉和/或硒化合物呈色剂，还可得到能发红光的硫化锌电致荧光粉。
文档编号C09K11/54GK1418928SQ0213853
公开日2003年5月21日 申请日期2002年11月3日 优先权日2002年11月3日
发明者殷忠梅, 姚准英 申请人:殷忠梅, 姚准英