专利名称：一种近紫外激发的led用铝硅酸钙蓝色荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种近紫外激发的LED用铝硅酸钙蓝色荧光粉的制备方法。
背景技术：
随着全球能源短缺、电力紧张以及环境污染严重，开发和使用节能环保的绿色照明产品得到了全世界人们的共识。LED以其节能、环保、响应速度快、防水、防震等特点，被世界各国认定为最具发展前景的高科技产业之一，被誉为21世纪的绿色光源。目前，市场上蓝光激发型白光LED最常用的是将GaN芯片和黄色荧光粉YAG:Ce3+封装在一起，但发光颜色由于缺少红光部分，稳定性差、光衰严重、显色指数低。近些年来，随着LED芯片技术的不断进步，采用紫外-近紫外LED芯片激发三基色荧光粉产生的白光，颜色稳定，显色性好(Ra > 90)，被认为是新一代白光LED照明的发展方向。商用荧光粉的制备方法，目前仍以高温固相法为主，如:CN101126024A、CN101525536A、CN101497791A，虽然该法制备荧光粉具有工艺简单、成本低等优点，但合成温度高、煅烧时间长、物相杂易造成晶粒粗大、发光效率低，从而引起荧光粉的使用性能和发光性能大幅度下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种近紫外激发的LED用铝硅酸钙蓝色荧光粉的制备方法。此种方法通过设计合适的荧光粉基质组份，采用化学共沉淀法在制备基质前驱物的同时完成稀土离子的掺杂，然后前驱物在还原性气氛中经一次煅烧完成分解与稀土离子的还原，与传统高温固相法相比较，煅烧温度低、时间短，节省能源，且原料廉价易得，工艺简单， 易于工业化生产。本发明提出的近紫外激发的白光LED用铝硅酸钙蓝荧光粉的化学结构式为:Ca1^Al2Si2O8: xEu2+, O < x < 0.12。本发明提出的近紫外激发的LED用铝硅酸钙蓝色荧光粉的制备方法包括以下步骤:(I)按化学通式CahAl2Si2O8 = XEu2+分别称取所需钙盐、铝盐、硅酸和硝酸铕；再分别称取以上药品总质量的0.1wt% 1.5wt%的表面活性剂和助熔剂；(2)称取沉淀剂，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限，其量为理论反应量的1.2-1.5倍，配置成溶液；(3)将钙盐、铝盐、硝酸盐、表面活性剂配成溶液，混合均匀，缓慢滴入沉淀剂溶液，同时不断搅拌，至沉淀反应充分进行；(4)将沉淀物洗涤、抽滤，烘干，得到前驱体。(5)将前驱体、助熔剂、硅酸混合均匀，在1150-1400°C于还原性气氛下煅烧2-4小时，获得目标产物。
本发明中，步骤⑴中所述钙盐为分析纯的Ca(NO3)2.4Η20或CaCl2.6Η20 ;所述铝盐为分析纯的Al (NO3)3.9Η20或AlCl3 ;所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H3B03、MgF2中的一种。本发明中，步骤⑵中所述配体为分析纯的NH4HC03、(NH4)2CO3中的一种。本发明中，步骤⑷中所述洗涤液为蒸馏水或乙醇。本发明中，步骤(5)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:1、本发明制备出的荧光粉激发光谱宽，能够被250 380nm波长范围内有效激发，适合用作紫外-近紫外白光LED用蓝色荧光粉。2、本发明制备的荧光粉结晶性好，发光强度高，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。3、本发明制备出的荧光粉采用一次煅烧工艺，在前驱物热分解的同时完成掺杂，与传统高温固相法相比较，煅烧温度低、时间短，生产效率高，易于工业化生产。
图1是本发明所提供的一种近紫外激发的白光LED用铝硅酸钙蓝色荧光粉的的工艺流程具体实施例方式实施例1按化学通式Ca0 985Al2Si2O8 = 0.015Eu2+ 分别称取 Ca (NO3) 2 (A.R.)0.985mol、Al (NO3)3.9H20(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol 和 Eu(NO3)3.6H20(A.R.)0.015mol ;再分别称取以上药品总质量的0.1wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3BO3 ;将称取的Ca(NO3)2^ Al (NO3) 3.9H20、H2Si03、Eu (NO3) 3.6H20、表面活性剂混合均匀，配成溶液，以使其充分溶解为限，称取NH4HCO3 (理论反应量的1.2倍)，配制NH4HCO3溶液，缓慢滴入Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合液中，不断搅拌，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和硅酸、助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为2.5小时，即得目标产物。实施例2
按化学通式Catl 975Al2Si2O8:0.025Eu2+ 分别称取 CaCl2 (A.R.) 0.975mol、AlCl3.9H20(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol 和 Eu(NO3)3.6H20(A.R.)0.025mol ;再分别称取以上药品总质量的0.3wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF2 ;将称取的CaCl2^AlCl3 AH2CKH2SiO3Ju (NO3) 3.6Η20、表面活性剂混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解为限，称取NH4HCO3 (理论反应量的1.3倍)，配制NH4HCO3溶液，缓慢滴入CaCl2、AlCl3.9Η20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合液中，不断搅拌，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和硅酸、助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为2小时，即得目标产物。
实施例3按化学通式Ca0 965Al2Si2O8 = 0.035Eu2+ 分别称取 Ca (NO3) 2 (A.R.)0.965mol、Al (NO3) 3.9H20 (A.R.) 2mol、H2SiO3 (A.R.) 2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.) 0.035mol ；再分别称取以上药品总质量的0.5wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3BO3 ;将称取的Ca (NO3) 2、Al(NO3)3.9H20、H2SiO3' Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合均匀，配成溶液，以使其充分溶解为限，称取NH4HCO3 (理论反应量的1.4倍)，配制NH4HCO3溶液，缓慢滴入Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合液中，不断搅拌，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和硅酸、助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1150°C，煅烧时间为4小时，即得目标产物。实施例4按化学通式Caa 955Al2Si2O8:0.045EU2+ 分别称取 CaCl2 (A.R.) 0.955mol、AlCl3.9H20(A.R.)2mol、H2SiO3(A.R.)2mol 和 Eu(NO3)3.6H20(A.R.)0.045mol ;再分别称取以上药品总质量的0.8wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF2 ;将称取的CaCl2^AlCl3 AH2CKH2SiO3Ju (NO3) 3.6Η20、表面活性剂混合均勻，配成溶液，以使其充分溶解为限，称取NH4HCO3 (理论反应量的 1.4倍)，配制NH4HCO3溶液，缓慢滴入CaCl2、AlCl3.9Η20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合液中，不断搅拌，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和硅酸、助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200°C，煅烧时间为4小时，即得目标产物。实施例5按化学通式Ca0 945Al2Si2O8 = 0.055Eu2+ 分别称取 Ca (NO3) 2 (A.R.)0.945mol、Al (NO3) 3.9H20 (A.R.) 2mol、H2SiO3 (A.R.) 2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.) 0.055mol ；再分别称取以上药品总质量的1.0wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3BO3 ;将称取的Ca(NO3)2^ Al (NO3) 3.9H20、H2Si03、Eu (NO3) 3.6H20、表面活性剂混合均匀，配成溶液，以使其充分溶解为限，称取NH4HCO3 (理论反应量的1.5倍)，配制NH4HCO3溶液，缓慢滴入Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合液中，不断搅拌，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和硅酸、助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1250°C，煅烧时间为3小时，即得目标产物。实施例6按化学通式Catl 935Al2Si2O8:0.065Eu2+ 分别称取 CaCl2 (A.R.) 0.935mol、AlCl3.9H20 (A.R.)2mol、H2SiO3 (A.R.)2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.)0.065mol ；再分别称取以上药品总质量的0.8wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂MgF2 ;将称取的CaCl2、AlCl3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合均匀，配成溶液，以使其充分溶解为限，称取NH4HCO3 (理论反应量的1.4倍)，配制NH4HCO3溶液，缓慢滴入CaCl2、AlCl3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合液中，不断搅拌，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和硅酸、助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1150°C，煅烧时间为4小时，即得目标产物。实施例7
按化学通式Ca0 915Al2Si2O8 = 0.095Eu2+ 分别称取 Ca (NO3) 2 (A.R.)0.915mol、Al (NO3) 3.9H20 (A.R.) 2mol、H2SiO3 (A.R.) 2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.) 0.095mol ；再分别称取以上药品总质量的1.5wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3BO3 ;将称取的 Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu (NO3) 3.6H20、表面活性剂混合均匀，配成溶液，以使其充分溶解为限，称取(NH4) 2C03 (理论反应量的1.3倍)，配制(NH4) 2C03溶液，缓慢滴入Ca (NO3) 2> Al (NO3) 3 * 9H20,H2SiO3>Eu (NO3) 3.6H20、表面活性剂混合液中，不断搅拌，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和硅酸、助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200°C，煅烧时间为3.5小时，即得目标产物。实施例8按化学通式Ca0 88Al2Si2O8 = 0.12Eu2+ 分别称取 Ca(N03)2(A.R.)0.88mol、Al (NO3) 3.9H20 (A.R.)2mol、H2SiO3 (A.R.)2mol 和 Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.)0.12mol ;再分别称取以上药品总质量的1.3wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂MgF2 ;将称取的Ca(N03)2、Al(NO3)3.9H20、H2SiO3' Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合均匀，配成溶液，以使其充分溶解为限，称取(NH4) 2C03(理论反应量的1.4倍)，配制(NH4)2CO3溶液，缓慢滴入Ca (NO3) 2、Al (NO3)3.9H20、H2Si03、Eu(NO3)3.6H20、表面活性剂混合液中，不断搅拌，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和硅酸、助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1150(TC，煅烧时间为4小时，即得目标产 物。
权利要求
1.一种近紫外激发的LED用铝硅酸钙蓝色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下: (1)按化学通式CahAl2Si2O8= XEu2+J < x ^ 0.12，分别称取所需钙盐、铝盐、硅酸和硝酸铕；再分别称取以上药品总质量的0.1wt% 1.5wt%的表面活性剂和助熔剂； (2)称取沉淀剂，以充分沉淀出钙、铝、铕离子为限，其量为理论反应量的1.2-1.5倍，配置成溶液； (3)将钙盐、铝盐、硝酸盐、表面活性剂配成溶液，混合均匀，缓慢滴入沉淀剂溶液，同时不断搅拌，至沉淀反应充分进行； (4)将沉淀物洗涤、抽滤，烘干，得到前驱体； (5)将前驱体、助熔剂、硅酸混合均匀，在1150-1400°C于还原性气氛下煅烧2-4小时，获得目标产物； 本发明中，步骤(I)中所述钙盐为分析纯的Ca(NO3)2.4Η20或CaCl2.6Η20;所述铝盐为分析纯的Al (NO3)3.9Η20或AlCl3 ;所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H3B03、MgF2中的一种； 本发明中，步骤(2)中所述配体为分析纯的NH4HC03、(NH4)2CO3中的一种； 本发明中，步骤(4)中所述洗涤液为蒸馏水或乙醇； 本发明中，步骤(5)中所述还 原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
全文摘要
一种近紫外激发的白光LED用铝硅酸钙蓝色荧光粉的制备方法，属于稀土荧光粉的制备技术，其化学式为Ca1-xAl2Si2O8:xEu2+，0＜x≤0.12，具体步骤按化学通式Ca1-xAl2Si2O8:xEu2+分别称取所需钙盐、铝盐、硅酸和硝酸铕；再分别称取以上药品总质量的0.1wt％～1.5wt％的表面活性剂和助熔剂；称取足量沉淀剂配置成溶液；将钙盐、铝盐、硝酸盐、表面活性剂配成溶液，混合均匀，缓慢滴入沉淀剂溶液，同时不断搅拌，至沉淀反应充分进行；将沉淀物洗涤、抽滤，烘干，得到前驱体；将前驱体、助熔剂、硅酸混合均匀，在1150-1400℃于还原性气氛下煅烧2-4小时，获得目标产物。利用本发明制备的荧光粉激发波长宽、发光强度高、结晶性好，适合用作白光LED用蓝色荧光粉。
文档编号C09K11/80GK103215040SQ20131014512
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者朱达川, 陆建平, 陆俊娟, 丁家伟, 耿德英, 孙健 申请人:江苏富新电子照明科技有限公司