一种锰基荧光粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种锰基荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，白光LED照明主流的技术方案是将蓝光芯片和黄色荧光粉封装，芯片激发荧光粉产生的黄光和芯片发射的蓝光结合，形成复合白光。但现有的黄色荧光粉，其发射光谱中缺少红光部分，难以制备高显色性、暖色温的白光LED灯珠，不能满足高质量的现代照明要求。
[0003]当前，Ca (Sr, Ba)2Si5N8:Eu, CaAlSiN3: Eu等氮化物红色荧光粉已被广泛研究并应用于高显色、暖色温白光LED的封装。但这些氮化物红色荧光粉制备困难，需要高压、1600°C以上高温等苛刻条件；而且其发射光谱很宽，延伸到650nm以上，作为照明光对人眼影响较小。此外，其吸收和发射光谱交叉重叠，存在自吸收等缺点。新型非稀土发光的锰基荧光粉，如:K2TiF6:Mn4\ K2SiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+、Cs2GeF6:Mn4+、Cs2SnF6: Mn4+等荧光粉，具有量子效率高、无自吸收、制备方法简单等优点，被广泛研究。然而，现有锰基荧光粉的制备方法存在两个明显的问题:一是在制备过程中，需要合成前驱体K2MnF6,而K2MnF6的制备过程较复杂；二是其产物的发射光谱均为红色尖峰，对提高白光LED的显示性不利。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种猛基突光粉的制备方法，该猛基突光粉的制备方法快速、简便、成本廉价，可制得发射光谱为红色宽峰的锰基荧光粉。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种锰基荧光粉的制备方法，其特征在于:它是以MexTiF6S基质，KMnO 4为原料，HF为溶剂，并在添加有配体提供剂和还原剂的条件下进行反应的；其中，Me可为K、Na、Li等离子或者为Ca、Mg等离子，X相应为2?I。
[0006]上述配体提供剂，可选择为KF、NaF, Li2CO3^恥20)3等；上述还原剂可选择为H 202、甲醇、乙醇、抗坏血酸等。
[0007]上述锰基荧光粉的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
(1)将KMnO4、配体提供剂先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入还原剂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用有机溶剂清洗，干燥以制得前驱体K2MnF5.H2O ；
(2)将前驱体K2MnF5.H2O, MexTiF6, KMnO4、配体提供剂加入HF溶液中，搅拌均匀反应I?40 h，最后再经抽滤，用有机溶剂清洗，干燥。
[0008]更为详细地说，上述锰基荧光粉的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
(I)在常温常压条件下，将KMnO4、配体提供剂先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入还原剂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用甲醇、乙醇或丙酮清洗，干燥以制得前驱体K2MnF5 -H2O ;该步骤(I)中，各反应物料的用量按照摩尔比为KMnO4:配体提供剂:还原剂:HF=1:0.1?2:0.1?4:1?400进行配置； (2)将前驱体K2MnF5.H2O, MexTiF6, KMnO4、配体提供剂加入HF溶液中，搅拌均匀反应I?40 h，最后再经抽滤，用甲醇、乙醇或丙酮清洗，干燥；该步骤(2)中，各反应物料的用量按照摩尔比为 K2MnF5.H2O =MexTiF6=KMnO 4:配体提供剂:HF:=1:0.1 ?10000:0.I ?5:0.1?5:1?1500进行配置。
[0009]经检测得到:采用上述制备方法制得的锰基荧光粉，其组成为MexTiF6:Mn4+，其中，基质为MexTiF6, Mn元素取代基质MexTiF6中Ti元素的含量比例为O at.% < Mn at.%< 20.0 at.%;且该锰基荧光粉的激发峰为460 nm 土 1nm和365 nm ±10 nm，能与LED蓝光芯片和萊蒸气发光匹配；其发射光谱在580?660 nm之间宽带发射:有五个交叉的发射峰，分别为 590 nm ± 2 nm、604 nm ± 2 nm、616 nm ± 2 nm、635 nm ± 2 nm 和 650nm ± 2 nm,其中最强峰为635 nm ± 2 nm,且最强峰的半峰宽为10 nm ± 2 nm。因此，可以认定产物为一种全新的锰基荧光粉。
[0010]本发明具有以下有益效果:
本发明公开一种锰基荧光粉的制备方法，该制备方法具有快速、简便、成本低廉等优点，它于常温常压条件下即制得了发射光谱为红色宽峰的锰基荧光粉；所得产物具有宽带发射、闻光效、闻显色等突出优点，利于提闻白光LED的显不性，可广泛应用于闻品质照明技术，如:高显色、暖色温白光LED封装、荧光灯管涂覆等。
【附图说明】
[0011]图1是采用本发明实施例1中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的XRD谱图。
[0012]图2是采用本发明实施例1中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的EDS谱图。
[0013]图3是采用本发明实施例1中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的激发光谱图。
[0014]图4是采用本发明实施例1中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的发射光谱图。
[0015]图5是采用本发明实施例2中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的EDS谱图。
[0016]图6是采用本发明实施例2中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的激发光谱图。
[0017]图7是采用本发明实施例2中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的发射光谱图。
[0018]图8是采用本发明实施例3中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的EDS谱图。
[0019]图9是采用本发明实施例3中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的激发光谱图。
[0020]图10是采用本发明实施例3中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述
【发明内容】
对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0022]实施例1
一种锰基荧光粉的制备方法，它具体是按照以下步骤进行的:
(1)在常温常压条件下，将KMn04、KF先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入H2O2进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用甲醇清洗，干燥以制得前驱体K2MnF5.H2O ;该步骤(I)中，各物料的用量按照摩尔比为KMnO4=KF =H2O2=HF =1:2:4:200进行配置；
(2)将前驱体K2MnF5.H2O, K2TiF6, KMnO4, KF加入HF溶液中，搅拌均匀反应40 h，最后再经抽滤，用甲醇清洗，干燥即可；该步骤(2)中，各物料的用量按照摩尔比为K2MnF5.H2O:K2TiF6=KMnO4=KF:HF=1:20:5:5:500 进行配置。
[0023]本例中其制备反应的原理为:
KMnO4 + KF + 4HF + 2H202 — K2MnF5.H2O + 3H20 + 202 (I)
2K2MnF5.H2O — K2MnF6 + MnF2 +2KF + H2O(2)
其中，KMnO4促进了反应⑵的进行，且反应⑵进行的同时，生成的Mn4+与基质K2TiF6也进行反应，使得Mn4+微量取代了 K2TiF6中的Ti 4+;反应⑵和微量Mn4+的取代反应同时发生，相互促进，最终实现了在K2TiF6中引入Mn 4+而制得了 K 2TiF6:Mn4+。
[0024]结合附图1、2、3和4中所示的检测结果可知:采用该制备方法所制得的锰基荧光粉，其晶体的主体结构为基质K2TiF6,Mn元素取代基质K2TiFf^ Ti元素的含量比例为5.75at.%,其激发峰为463.4 nm和363 nm,发射光谱在580?660 nm之间宽带发射:有五个交叉的发射峰，分别为590.0 nm、603.6 nm、616.2 nm、634.6 nm和650.4 nm,其中最强峰为634.6 nm,且最强