Mdi基聚氨酯弹性体的制备方法
【专利说明】MDI基聚氨酯弹性体的制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯弹性体的制备方法。更具体地说，它涉及一种能够在高温 环境中使用、耐水解且噪音低的聚氨酯弹性体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯弹性体是以多异氰酸酯特别是二异氰酸酯和二元醇特别是二元醇为基本 原料聚合而成的高分子材料，具有机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线 辐射、粘接性好等优异性能，但其长期使用温度一般不超过80°C，100°C以上材料会软化变 形，机械性能明显减弱；短期使用温度不超过120°C，严重限制了其广泛应用。2002年左右， 欧洲共同体的主要立法机构改变了关于机动车的通行噪声，降低了允许的噪声限度。这就 要求包封发动机和减少发动机隔室内的空气流动，而空气流动势必造成发动机隔室中所用 材料的工作温度较高。目前，弹性体、密封填料和电绝缘材料应用要求更高的工作温度，高 达140°C，而最高时高达155°C。因此，人们需要的是一种聚氨酯配方，该配方能够形成可以 在高温使用环境下使用并且当置于120°C或更高温度、优选140~155°C中时不退化的聚氨 酯，并且该配方在一般条件下容易加工。也就是说，该配方的粘度较低并且在较低温度下容 易处理，能够在接近常温下进行铸塑技术而制成耐高温的聚氨酯弹性体。
【发明内容】
[0003] 针对现有MDI技术中聚氨酯弹性体在高温下使用性能较差的问题，根据本发明的 实施例，希望提出一种能够在高温环境中使用、耐水解且噪音低的聚氨酯弹性体的制备方 法。
[0004] 根据实施例，本发明提供的一种MDI基聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0005] (1)聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的制备：将数均分子量 为100~4000的聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯二元醇与数均分子量为100~2000的聚 硅氧烷二元醇在钛类催化剂作用下在120~180°C下缩聚反应，合成数均分子量为600~ 6000的聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇，其中：聚硅氧烷二元醇的用 量为0. 1~50wt%,聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯二元醇的用量为50~99. 9wt% ;
[0006](2)预聚体的制备：过量的MDI与聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷 二元醇在70~90°C条件下反应，形成NC0含量彡10%的端NC0基的预聚体；
[0007](3)混合、模塑：将预聚体与扩链剂按异氰酸指数为95~108%的比例混合均匀后 注入温度为60~110°C的模具中模塑成型；扩链剂由以下重量份的组分混合而成：小分子 二醇100份、水发泡剂3. 5~6. 0份、表面活性剂0. 35~0. 70份和延迟性催化剂0. 75~ 1. 5份，其中：小分子二醇为乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇；
[0008] (4)后熟化：脱模后的制品于110°C后熟化15~20hr。
[0009] 根据一个实施例，本发明前述MDI基聚氨酯弹性体的制备方法之步骤（1)中，聚硅 氧烧二元醇的用量为0. 5~25wt%，聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯二元醇的用量为75~ 99. 5wt%〇
[0010] 根据一个实施例，本发明前述MDI基聚氨酯弹性体的制备方法之步骤（1)中，聚硅 氧烷二元醇的用量为1. 5~15wt%，聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯二元醇的用量为85~ 98. 5wt%〇
[0011] 根据一个实施例，本发明前述MDI基聚氨酯弹性体的制备方法之步骤（1)中，聚 酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的数均分子量为1000~3000。
[0012] 根据一个实施例，本发明前述MDI基聚氨酯弹性体的制备方法之步骤（1)中，聚 酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的数均分子量为1500~2500。
[0013] 根据一个实施例，本发明前述MDI基聚氨酯弹性体的制备方法之步骤（3)中，预聚 体与扩链剂按异氰酸指数为98~102%的比例混合。
[0014] 根据一个实施例，本发明前述MDI基聚氨酯弹性体的制备方法之步骤（1)中，钛类 催化剂优选为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
[0015] 与现有技术相比，本发明旨在解决现有MDI技术中聚氨酯弹性体在高温下使用性 能较差的问题，通过有机硅组分的引入，随后的实施例和试验例可以证明，本发明方法制得 的MDI基聚氨酯弹性体材料不仅耐高温性能得到极大地提升，而且耐水解性能也得到了极 大的提高，另一方面，材料在使用过程中的噪音亦大大减小，大大地拓宽了材料的使用领 域。
【具体实施方式】
[0016] 下面结具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以 对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范 围。
[0017] 本发明及其以下实施例中，表面活性剂及延迟性催化剂均为聚氨酯行业通用的产 品。wt %表示质量百分含量。
[0018] 实施例1
[0019] 首先，将85质量份数均分子量为1700聚酯二兀醇与15质量份数均分子量为300 的聚硅氧烷二元醇在钛酸四丁酯存在的情况下在160°C下缩聚反应2. 5hr，制得数均分子 量为2000的聚酯嵌段聚硅氧烷二元醇备用；
[0020] 将上述聚硅氧烷质量百分含量占15%、数均分子量为2000的聚酯嵌段聚硅氧烷二 元醇与过量的MDI在85°C下反应2hr,得到NC0质量含量为8. 51%预聚体，置于80°C下备 用；
[0021] 扩链剂组分由为100质量份的1,4- 丁二醇、4. 0质量份的水发泡剂、0. 45质量份 的表面活性剂和1. 25质量份的延迟性催化剂混合均匀置于70°C下备用；
[0022] 按异氰酸指数为98%的比例，将预聚体和扩链剂组分在高速搅拌下混合均匀，然 后将反应料液注入90°C的模具中熟化15min开模，15min后脱模，再于110°C后熟化16hr。 测试数据如表1所示。
[0023] 实施例2
[0024] 其他与实施例1相同，只是用聚己内酯嵌段聚硅氧烷二元醇代替聚酯嵌段聚硅氧 烧二元醇。测试数据如表1所示。
[0025] 实施例3
[0026] 其他与实施例2相同，只是将聚硅氧烷二元醇的质量份改为1. 5份，。测试数据如 表1所示。
[0027] 实施例4
[0028] 其他与实施例2相同，只是将异氰酸指数从98%提高到102%。测试数据如表1所 /_J、i〇
[0029] 实施例5
[0030]其他与实施例2相同，只是将合成的预聚体的NC0的质量含量变为10%。测试数据 如表1所示。
[0031] 实施例6
[0032] 其他与实施例1相同，只是用聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇代替聚酯嵌段聚硅氧烷二 元醇。测试数据如表1所示。
[0033] 实施例7
[0034] 其他与实施例1相同，只是用聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇代替聚酯嵌段聚硅氧 烧二元醇。测试数据如表1所示。
[0035] 对比实施例1
[0036] 数均分子量为2000的聚己内酯二醇与过量的MDI在85°C下2hr，得到NC0质量含 量为8. 53%预聚体，置于80°C下备用；
[0037] 扩链剂组分由100质量份的1,4- 丁二醇、4. 0质量份的水发泡剂、0. 45质量份的 表面活性剂和1. 25质量份的延迟性催化剂混合均匀置于70°C下备用；
[0038] 按异氰酸酯指数为98%的比例，将预聚体和扩链剂组分在高速搅拌下混合均匀， 然后将反应料液注入90°C的模具中熟化15min开模，15min后脱模，再于110°C后熟化 16hr。测试数据如表1所示。
[0039] 对比实施例2
[0040]其他与对比实施例1相同，只是将异氰酸指数从98%提高到102%。测试数据如表 1所示。
[0041] 表1?性能测试
[0042]
【主权项】
1. 一种MDI基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是，包括以下步骤： (1) 聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的制备：将数均分子量为 100~4000的聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯二元醇与数均分子量为100~2000的聚 硅氧烷二元醇在钛类催化剂作用下在120~180°C下缩聚反应，合成数均分子量为600~ 6000的聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇，其中：聚硅氧烷二元醇的用 量为0. 1~50wt%,聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯二元醇的用量为50~99. 9wt% ; (2) 预聚体的制备：过量的MDI与聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元 醇在70~90°C条件下反应，形成NCO含量彡10%的端NCO基的预聚体； (3) 混合、模塑：将预聚体与扩链剂按异氰酸指数为95~108%的比例混合均匀后注入 温度为60~IKTC的模具中模塑成型；扩链剂由以下重量份的组分混合而成：小分子二醇 100份、水发泡剂3. 5~6. 0份、表面活性剂0. 35~0. 70份和延迟性催化剂0. 75~1. 5 份，其中：小分子二醇为乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇； (4) 后熟化：脱模后的制品于IKTC后熟化15~20hr。
2. 根据权利要求1所述的MDI基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是，步骤（1)中， 聚硅氧烷二元醇的用量为0. 5~25wt%，聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯二元醇的用量为 75 ~99. 5wt%。
3. 根据权利要求1所述的MDI基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是，步骤（1)中， 聚硅氧烷二元醇的用量为1. 5~15wt%，聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯二元醇的用量为 85 ~98. 5wt%〇
4. 根据权利要求1所述的MDI基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是，步骤（1)中，聚 酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的数均分子量为1000~3000。
5. 根据权利要求1所述的MDI基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是，步骤（1)中，聚 酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的数均分子量为1500~2500。
6. 根据权利要求1所述的MDI基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是，步骤（3)中，预 聚体与扩链剂按异氰酸指数为98~102%的比例混合。
7. 根据权利要求1所述的MDI基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是，钛类催化剂为钛 酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
【专利摘要】本发明公开了一种MDI基聚氨酯缓弹性体的制备方法，包括：聚酯、聚醚、聚己内酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的制备，预聚体的制备，扩链剂配制，浇注和后熟化等工艺步骤。通过有机硅组分的引入，本发明方法制得的MDI基聚氨酯缓弹性体材料不仅耐高温性能得到极大地提升，而且耐水解性能也得到了极大的提高，另一方面，材料在使用过程中的噪音亦大大减小，材料能够明显地提高其在高温、高湿环境下的使用性能，拓宽了产品的使用领域，减少噪音污染。
【IPC分类】C08J9-08, C08G18-32, C08G18-76, C08G101-00, C08G18-10, C08G81-00, C08G18-64, C08G18-65
【公开号】CN104650318
【申请号】CN201310587083
【发明人】杨亚军, 曹以前, 张 杰, 侯瑞宏
【申请人】上海凯众材料科技股份有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月20日