光致黄色荧光锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光材料技术领域，具体涉及光致黄色荧光锌配位聚合物[Zn(HL) (HBPEB)]及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 自1987年Tang等首次用金属-有机配合物8-羟基喹啉铝（A1Q3)作为发光层制 备了直流低电压驱动的高亮度发光器件（0LED)以来，金属-有机配合物（包括金属-有机 配位聚合物）作为新型发光材料得到了各国科学家的关注，是目前研究最广泛、应用最前 沿的一类优良的发光材料。金属_有机配合物兼有无机发光材料的高稳定性、使用寿命长 等优点，以及有机发光材料结构可定向设计、构效关系明确等优点；同时，发光谱带的宽窄、 颜色和强度可以通过选择不同的金属离子、不同结构的有机配体以及通过添加其它配体形 成多元配合物等方法来进行调节。
[0003] 黄色荧光化合物用途广泛，例如可用在载体（例如油墨）或基材（例如凭证）上 作为防伪标记，也可用于生命科学荧光蛋白质表达调控研究。目前，商业化的黄色荧光原料 如有机荧光固体（结构较复杂）、钌或铱配合物、稀土（铽Tb、铈Ce等）参杂硼酸盐等都比 较昂贵，在使用和成本上都受到一定的限制，因此研发新型价廉物美的黄色荧光化合物是 发光材料领域热点方向之一。
[0004] 由于普通过渡金属锌（Zn)盐廉价易得，锌离子配位能力强，结晶条件宽，所得配 合物样品结晶度高（纯度高）、结构多样、发光性能和热或湿稳定性好，一直是荧光材料研 究领域的重要方向。锌-有机配合物发光材料具有以下几种可能的发光机制：（1)有机配体 发光，即配体官能团在吸收了紫外光和可见光后发光；（2)配体向中心金属离子的电荷转 移发光，类似镧系的天线效应；（3)金属向配体的电荷转移产生的发光，或者并伴有金属与 金属或金属簇之间的电荷转移作用。由此可见，有机配体和金属离子的选择，还有晶体的堆 积结构都对配合物的发光性能有影响。迄今为止，已经合成了数以万计的Zn-有机配合物， 然而绝大多数锌-有机配合物发射蓝色或绿色荧光，从易得的锌盐和有机原料出发制备新 型的黄色荧光固体材料还鲜有报道。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种黄色荧光材料。
[0006] 本发明的技术方案是光致黄色荧光锌配位聚合物[Zn(HL) (HBPEB)]，其结构如 下：
其中HL是有 机羧酸H4L脱去3个羧基氢原子后的组分，H4L的结构式为
所述的HBPEB是含氮配体BPEB单质子化后的组分，BPEB的结构式为
[0007] 具体的，所述的配位聚合物由配体H4L和BPEB与硝酸锌制备而成，所述配体H4L是 一种含〇的多齿配体，所述配体BPEP是一种含苯乙烯基吡啶的双齿配体，配体中的羧基0 和吡啶N与中心原子Zn配位形成如下结构的四配位金属-有机配位聚合物。
[0008] 本发明还提供了配位聚合物[Zn(HL) (HBPEB)]的合成方法，包括如下步骤：采 用溶剂热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H4L:BPEB:Zn(N03)2:H20 :CH3CN= 28~34 : 26~30 : 58~62 : 8033~8733 : 3480~3999,将原料混合搅拌0? 5~ 1. 5h，于密闭容器中在110~130°C下反应2~4天；自然冷却后，过滤，得到黄色块状晶 体即为目标产物；其中，H4L的结构式戈
BPEB的结构式为
[0009] 优选的，H4L:BPEB:Zn(N03)2 :H20 :CH3CN的摩尔比为 31 : 28 : 60 : 8383 : 3740 〇
[0010] 优选的，所述的密闭容器为反应釜。
[0011] 优选的，所述的反应时间为3天。
[0012] 优选的，所述的反应温度为120°C。
[0013] 优选的，所述的黄色块状晶体依次用水、乙腈洗涤，自然干燥。
[0014] 本发明的有益效果：
[0015] 本发明所选用的配体，含有苯乙烯基这样的共辄基团，形成大键，有利于配体 对紫外光的吸收，配体-锌离子的能量传递效率高，上述优点有利于配体敏化锌离子，致使 锌离子发出特征黄色的光。配体中含有氧和氮配位基，选用硝酸锌作为锌离子的来源，有利 于氧、氮原子与中心离子锌配位，形成一种新型黄色荧光材料，有良好的潜在应用前景和基 础研究意义。此锌配合物具有较高的热稳定性，200°C开始分解（图5)，为新型荧光材料发 展铺垫了更加优越的条件。本发明方法操作简单，产率可达到55. 4%~68. 0%。
【附图说明】
[0016] 图1比1^的结构式
[0017] 图2BPEB的结构式
[0018] 图3 [Zn(HL) (HBPEB)]金属锌离子的配位晶体结构
[0019] 图4晶体发黄色荧光照片（在365紫外灯照射下）
[0020] 图5配合物的热重曲线（N2氛围；横坐标一温度；纵坐标一失重百分比）
[0021] 图6配合物的固体荧光发射光谱（横坐标一波长；纵坐标一吸收强度）
[0022] 图7X-射线粉末衍射花样（横坐标一衍射角度；纵坐标一吸收强度）
【具体实施方式】
[0023] 配合物的不对称结构单元中，包含有部分去质子的HL3配体和单质子化的HBPEB 配体。每一个锌离子采用四配位的方式，分别与三个HL3配体上的羧基氧和一个HBPEB上 的氮原子配位。该材料经荧光实验后，发现在570nm处有强的荧光发射（见图4和图6)，成 为一种新的黄色荧光材料。
[0024] 本发明所选用的配体H4L(结构式见图1)和BPEB(结构式见图2)的共辄程度较 大。在反应过程中H4L脱去了 3个H原子，变成HL3,并与锌离子配位。得到的产品以H4L 为依据计算产率，即根据反应物中H4L与[Zn(HL) (HBPEB)]的摩尔比，算出理论上应得到的 [Zn(HL) (HBPEB)]的质量，再根据实际得到的[Zn(HL) (HBPEB)]质量，后者占前者的比值即 为产率。
[0025] 本发明中所使用的H4L购自上海嘉辰化工有限公司；BPEB的制备过程参考文献
[1]。
[0026] 本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其晶体结构；并对最终产物 进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射。
[0027] 实施例1本发明配合物的制备
[0028]按下列摩尔配比称取原料：H4L:BPEB:Zn(N03)2 :H20 :CH3CN= 28 : 26 : 58 : 8033 : 3480至于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌0.5小时（h)，然后转移入25mL反应 釜中，在110°C下反应两天后，自然冷却至室温，观察到黄色晶体