含有螺双芴和二苯并噻吩的有机发光材料及发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及含有螺双芴和二苯并噻吩的有机发 光材料及发光器件。
【背景技术】 自从1987年美国柯达公司的邓青云（ChingW.Tang)以8-羟基喹啉铝（Alq3)为发光 层制作了第一个有实用价值的有机电致发光器件，有机电致发光器件及相关材料开始受到 广泛的关注和研究。经过近30年的发展，有机电致发光器件在平板显示和照明等领域显示 出了广阔的应用前景。 有机电致发光可以分为焚光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和 三重态激子的形成概率比例是1 : 3,即单重态激子仅占"电子-空穴对"的25%。因此， 来自于单重态激子的辐射跃迀的荧光就只占到总输入能量的25 %，而磷光材料的电致发光 就可以利用全部激子的能量，实现100%的内量子效率，因而具有更大的优越性。 最近几年，延迟荧光器件的发现使得荧光器件的效率也能够实现100%的内量子效率。 延迟荧光器件所采用的荧光材料具有非常接近的单线态和三重态能级。该种材料作为发光 材料时能够将三重态激子通过逆系间串越转化为单重态激子，从而实现激子的100%利用， 进而实现高效率器件。 现在的电致发光器件中大多采用主客体结构，即将发光材料作为客体以一定的浓度掺 杂在主体材料中，以避免发光分子的聚集，浓度淬灭以及三重态/三重态的湮灭，提高发光 效率。 1999 年Forrest和Thompson等[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burroes， M.E.Thompson，S.R.Forrest.Appl.Phys.Lett.，1999, 75,4]将绿色磷光材料Ir(ppy) 3以 6wt%的浓度掺杂在4,4'-N，N' -二咔唑-联苯（CBP)的主体材料中，，并引入了空穴阻挡 层材料2,9-二甲基4, 7-二苯基-1，10-邻菲罗啉（BCP)，获得的绿光0LED最大外量子效率 达8 %，功率效率达311m/W，均大大超过电致荧光发光器件，立即引起了人们对重金属配合 物发光材料的广泛关注。 2000 年Forrest等[Adachi，Chihaya.Baldo,MarcA.Forrest，StephenR.Thompson, MarkE.，Appl.Phys.Lett.，2000, 77,904]将Ir(ppy) 3掺杂在电子传输型的主体 3-苯 基萘基）-5_苯基-1，2,4-三氮唑（TAZ)中，获得器件最大功率效率达40±21m/W。 2003 年Forrest(Holmes，R.J.Forrest，S.R.Tung，Y. -J.Kwong，R.C.andBrown，J.J.Garon， S.Thompson，M.E.，Appl?1^81^12003,82,2422)又实现了蓝光铱配合物？1邝1(：，将其掺杂 在主体N，N' -二咔唑基-3, 5-取代苯（mCP)中制备的器件最大电流效率和功率效率分别 为 7. 5±0. 8cd/A和 8. 9±0. 91m/W。 2012 年Adachi等(HirokiUoyama,KenichiGoushi,KatsuyukiShizu，Hiroko Nomura，ChihayaAdachi，Nature，492, 234-238)米用 2,4, 5,6-四（9-P钟坐基）-间苯二臆 (4CzIPN)作为掺杂剂，4,4'-二（9-咔唑）联苯（CBP)作为主体材料，制备了延迟荧光器 件，实现了三重态激子向单重态激子的逆转变，器件外量子效率达到了 20%，器件内量子效 率达到了 100%。 现有的电致发光器件中的主体材料多采用咔唑基团，以提高材料的空穴传输能力。但 是咔唑基团中的C-N化学键在器件中容易分解，含有咔唑的分子作为主体材料时，C-N健的 分解几率大大增加，有可能会影响器件的耐久性。
【发明内容】
[0003] 要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种不含咔唑基团，稳定性好，发光效率 高的有机发光材料以及采用该类材料的发光器件。该类有机发光材料主要应用于发光层中 作为主体材料。
[0004] 技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 含有螺双芴和二苯并噻吩的有机发光材料，具有以下式I所表示的结构，其中Ri，R2，R3,R4基团为氢原子或者二苯并噻吩基团，其中至少两个基团为二苯并噻吩基团，二苯并噻 吩基团和螺双芴基团通过任意位点以共价单键直接连接；
进一步的，所述的含有螺双芴和二苯并噻吩的有机发光材料，其中螺双芴和二苯并噻 吩的连接方式如式II~式V所示，式II~式V中，两个或更多个二苯并噻吩通过其2位或 4位分别和螺双芴的任意位点进行连接；二苯并噻吩和螺双芴的位点编号如式VI~VII所 示；
进一步的，所述的含有螺双芴和二苯并噻吩的有机发光材料，含有2个二苯并噻吩的 化合物中，二苯并噻吩单元通过其2位或4位分别和螺双芴基团中的（2,7)位，（3,6)位， (2,2'）位，（1，4'）位，（2,4'）位，（3,4'）位或（4,4'）位进行连接；含有3个二苯并噻 吩的化合物中，二苯并噻吩单元通过其2位或4位分别和螺双芴基团中的（2, 2'，7)位，（3， 4'，6)位，或（2, 2'，4)位进行连接；含有4个二苯并噻吩的化合物中，二苯并噻吩单元通过 其2位或4位分别和螺双芴基团中的（2, 2'，7, 7'）位进行连接；同一个化合物中各个二苯 并噻吩单元上的连接位点相同或不同。 进一步的，所述的含有螺双芴和二苯并噻吩的有机发光材料，所述的同一个化合物中 多个二苯并噻吩单元上的连接位点相同。 进一步的，以上所述的含有螺双芴和二苯并噻吩的有机发光材料，所述的材料包括以 下化学结构： CN105131940A 说明书 4/15 页
一种发光器件，其在阳极和阴极之间存在有机材料层，且通过电能驱动器件发光；所述 的有机材料层中的任意一层或多层含有以上任一所述的含有螺双芴和二苯并噻吩的有机 发光材料。 进一步的，所述的一种发光器件，所述的发光器件含有空穴注入层，空穴传输层，发光 层，电子传输层和电子注入层，其中的任意一层或者多层含有以上任一所述的含有螺双芴 和二苯并噻吩的有机发光材料。 进一步的，所述的一种发光器件，所述的发光层由以上任一所述的含有螺双芴和二苯 并噻吩的有机发光材料和发光化合物构成。 进一步的，所述的一种发光器件，所述的以上任一所述的含有螺双芴和二苯并噻吩的 有机发光材料作为发光层中的主体材料，发光化合物作为客体材料；发光化合物为发光金 属配合物、发光有机化合物或发光高分子材料。 有益效果：本发明的发光材料能够用来制备高效率的电致发光器件；本发明的发光材 料在不采用咔唑单元的情况下，实现了比基于咔唑的主体材料更好的电致发光器件性能； 本发明中的发光材料比只含有一个二苯并噻吩的螺双芴材料具有更加优异的发光器件性 能；本发明的发光材料具有优秀的物理化学性能和发光器件效率；本发明的发光器件是一 类具有优异表现的高效率的器件。 【附图说明】 图1化合物A2的1HNMR图，溶剂为含有四甲基硅烷（TMS)的氘代氯仿。 图2化合物A5的1HNMR图，溶剂为含有四甲基硅烷（TMS)的氘代氯仿。 图3化合物A8的1HNMR图，溶剂为含有四甲基硅烷（TMS)的氘代氯仿。 图4化合物A10的1HNMR图，溶剂为含有四甲基硅烷（TMS)的氘代氯仿。 图5化合物Al1的1HNMR图，溶剂为含有四甲基硅烷（TMS)的氘代氯仿。 图6实施例10中器件的结构示意图。 图7实施例10中器件1的电致发光光谱。 图8实施例10中器件4的电致发光光谱。 【具体实施方式】 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述， 显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。 本发明提供了一种式I所示的有机发光材料：
其中&，R2,R3,R4基团为氢原子或者二苯并噻吩基团。化合物可以含有2个或更多个 二苯并噻吩单元以及1个螺双芴单元，更多个指3个或4个。二苯并噻吩基团和螺双芴基团 通过任意位点以共价单键直接连接，任意位点的含义：螺双芴中的1，1'，2, 2'，3, 3'，4,4'， 5, 5'，6,6'，7, 7'，8,8'中的任意位点，如式VI所示；二苯并噻吩中的1，2, 3,4,6, 7,8,9中 的任意位点，如式VII所示。
二苯并噻吩单元含有硫原子，硫原子是富电子基团，具有给电子能力，具有空穴传输能 力，可以替代咔唑。二苯并噻吩同时具有三元环平面结构，能够提高载流子迀移率。螺双芴 基团中两个芴环通过螺碳连接，互相垂直。螺双芴基团的立体结构能够提高分子的热稳定 性，提高材料的玻璃化转变温度，提高分子所形成薄膜的形貌稳定性。螺双芴同时具有很高 的发光量子效率，以螺双芴作为结构单元能够提高发光效率。 当发光材料中二苯并噻吩优选为通过2位或者4位与螺双芴单元连接时，二苯并噻吩 的连接方式可以以式VIII和式IX表示，Ar为螺双芴基团。
式II~V中，2个~4个二苯并噻吩通过优选位点2位和4位和螺双芴的任意位点进 行连接。螺双芴的任意位点指2, 2'，3, 3'，4,4'，5, 5'，6,6'，7, 7'，8,8'中的一个或 多个。
当2个~4个二苯并噻吩通过优选位点2位和4位和螺双芴的任意位点进行连接时， 螺双芴优选为以下连接方式：含有2个二苯并噻吩的化合物中，二苯并噻吩单元通过其2位 或4位分别和螺双芴基团中的（2,7)位，（3,6)位，（2,2'）位，（1，4'）位，（2,4'）位，（3， 4'）位或（4,4'）位进行连接。含有3个二苯并噻吩的化合物中，二苯并噻吩单元通过其2 位或4位分别和螺双芴基团中的（2, 2'，7)位，（3,4'，6)位，或（2, 2'，4)位进行连接。含 有4个二苯并噻吩的化合物中，二苯并噻吩单元通过其2位或4位分别和螺双芴基团中的 (2, 2'，7, 7'）位进行连接。同一个化合物中含有的多个二苯并噻吩单元，各个二苯并噻吩 单元上的连接位点可以相同也可以不同，既多个二苯并噻吩可以通过2位或者4位或者2 位和4位的组合于螺双芴进行连接。其中优选为多个二苯并噻吩通过相同的位点，既同是 2位或者同是4位，与螺双芴进行连接。 以上含有螺双芴和二苯并噻吩的发光材料继续优选为但不限于以下结构：
本发明的发光材料的合成方法可采用公知的方法。作为连接螺双芴和二苯并噻吩的方 法，例如可以采用钯催化剂，催化卤素取代的卤化螺双芴与二苯并噻吩的硼酸或者硼酸酯 进行Suzuki反应的方法，但不仅限于此方法。 本发明中的发光材料用于制备一种发光器件，可以用于该器件的任意一层。以下对该 种器件的具体实施形态进行详细说明。本发明的发光器件其在阳极和阴极之间存在有机材 料层，且通过电能驱动器件发光。 发光器件的阴极和阳极材料并无特别指定，作为发光器件，其中至少一个电极为透明 或者半透明导电材料。 发光器件的有机材料层可含有