专利名称：一种Eu<sup>3+</sup>激活的稀土硅磷酸盐荧光粉、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐的发光、制备方法及应用，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术：
发光二极管LED是一种可将电能转换成光能的能量转换器件，具有工作电压低，耗电量少，性能稳定，寿命长，抗冲击，耐震动性强，重量轻，体积小，成本低，发光响应快等优点。因此在显示器件和短距离、低效率的光纤通信用光源等方面有广泛的应用，特别是今年来蓝色、紫色及紫外LED的迅速发展，使LED在照明领域取代白炽灯和荧光灯成为可能。硅酸盐荧光粉最大的优势是宽谱吸收，对紫外、近紫外、蓝光有显著的吸收能力，发射效率高，输出量子效率高于90%，化学稳定性强，抗氧化、抗潮，可有效提升芯片的光效、增加产品一致性、降低生产成本、提高显色指数。稀土硅磷酸盐是一类新型优良的发光基质材料，早在1988年就已有人报道了Ce3+掺杂在稀土硅磷酸盐中的发光，也有人报道过Eu3+掺杂在RE2O3 0. 95P205 0. ISiO2(RE=La, Gd)中的发光，另外，中国发明专利CN 101284990A公开的一种碱土金属磷硅酸盐白色光发射荧光粉及其制造方法，荧光粉化学式是BaaSrbCae (PO4)x (SiO4)y:Eud，Mne，其中
3.9^a^9,0^b^3,0. l^c^LO. Ol^d^O. l,l^e^4,0^x^ll,0. l^y^20中国发明专利CN101029231A公开的是一种二价铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制备方法，化学组成是M7_a_bNa (PO4) x (SiO4) y: Eub，其中M, N分别是碱土金属Ca、Sr或者Ba的一种，0彡a彡7，0彡b彡0. 15，0彡X彡2，y=3. 5-1. 5x，但是以三价铕离子激活的磷硅酸盐突光粉未见公开和报道。
发明内容
本发明是为了克服目前白光LED用红色荧光粉在近紫外和蓝光区域激发效率低和稳定性不好的不足之处，提供一种高效、制备工艺简单、无污染的小颗粒Eu3+激活的稀土硅磷酸盐的发光、制备方法及应用。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉，它是一种三价稀土离子Eu3+掺杂的稀土硅磷酸盐，化学式为Rn_xEuxP3Si026，其中，R为镧离子La3+，钆离子Gd3+，钐离子Sm3+，镥离子Lu3+，钇离子Y3+中的一种或多种，x为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，0. 0001彡X彡11。一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤
(1)以含有R离子、铕离子Eu3+、磷离子P5+、硅离子Si4+的化合物为原料，按化学式R11^xEuxP3SiO26中各元素的摩尔比，称取各种原料，研磨并混合均匀，得到混合物；其中，R为镧离子La3+，钆离子Gd3+，钐离子Sm3+，镥离子Lu3+，钇离子Y3+中的一种或多种，x为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，0. 0001 ^ X ^ 11 ；
(2)将步骤(I)的混合物在含有氧的气氛下煅烧，煅烧温度为250 950°C，煅烧时间为I 10小时；
(3)步骤(2)的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在含有氧的气氛中煅烧，煅烧温度为900 1600°C，煅烧时间为I 10小时，得到一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐红色荧光粉。所述的含有R离子的化合物包括R的氧化物、硝酸盐、草酸盐中的一种或它们的组合。所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、氟化铕、硝酸铕中的一种或它们的组
口 o所述的含有磷离子P5+的化合物包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或它们的组合。 所述的含有Si的化合物包括二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组
口 O步骤(2)和步骤(3)的气氛为空气气氛，或含有氧的各种气氛的一种或它们的组
口 o步骤(2 )的煅烧温度为300 900 V，煅烧时间为2 9小时。步骤(3)的煅烧温度为1000 1600°C，煅烧时间为2 9小时。Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的应用，其特征在于将其作为LED用红色荧光粉，制备白色LED照明器件。与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于
I、本发明技术方案提供的基质材料，由于晶格中含有稀土离子La3+，Gd3+，Sm3+，Lu3+，Y3+等，容易实现Eu3+的掺杂，而且能够实现高浓度的掺杂。2、与现有的红色荧光粉如Y2O2S: Eu3+，Y2O3: Eu3+等发光材料相比，按本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外(400nm附近)和蓝光区域(450nm附近)有较强的激发。3、与其它硫化物Y202S:Eu3+、卤化物等为基质材料的红色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程没有任何污染产生，该材料制备工艺简单，对于设备的要求较低，产物易收集，无废水废气排放，环境友好。4、本发明技术方案制备的红色荧光粉具有很强的高温稳定性能，在高温下发光的猝灭小，而且在高温下发光的主峰没有偏移，保持色度的稳定，有利于实现制备高功率的LED。
图I是对按本发明技术制备的材料样品La9.35EUl.65P3Si026的X射线粉末衍射图谱；图2是对按本发明技术制备的材料样品La9.35EUl.65P3Si026监测616nm得到的激发光谱
图3是对按本发明技术制备的材料样品La9.35EUl.65P3Si026在465nm激发下监测的发射光谱。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例I按La9.35EUl.65P3Si026中各元素的摩尔比称取氧化铕0. 726g，氧化镧3. 808g，磷酸二氢氨0. 8627g，二氧化硅0. 153g ;将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的原料于马弗炉中在600°C下预烧7个小时，冷却至室温；再次研磨混合均匀，于马弗炉中在900°C下烧结5小时，冷却至室温研磨混合均匀，于马弗炉中在1350°C下烧结14小时，冷却至室温得到La9.35EUl.65P3Si026红色荧光粉。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片H)F#54-1216的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料。参见附图2，是对按本实施例技术方案制备的材料样品监测616nm得到的激发光谱，可以看出与近紫外LED芯片发出的光有很好的匹配。参见附图3，是对按本实施例技术方案制备的材料样品在465nm激发下监测的发射光谱，发光主要在红光波段。实施例2
按Laia2Eua8P3SiO26中各元素的摩尔比称取氧化铕0. 352g，氧化镧4. 1542g，磷酸二氢氨0. 8627g，二氧化硅0. 153g ;将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的原料于马弗炉中在650°C下预烧7个小时，冷却至室温；再次研磨混合均匀，于马弗炉中在950°C下烧结5小时，冷却至室温研磨混合均匀，于马弗炉中在1400°C下烧结13小时，冷却至室温得到Laia2Eua8P3SiO26红色荧光粉。按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱，激发和发射光谱分别与图1，2和3近似。实施例3
按Smia2Eua8P3SiO26中各元素的摩尔比称取氧化铕0. 352g，氧化钐4. 577g，磷酸二氢氨0. 8627g，二氧化硅0. 153g ;将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的原料于马弗炉中在650°C下预烧8个小时，冷却至室温；再次研磨混合均匀，于马弗炉中在900°C下烧结6小时，冷却至室温研磨混合均匀，于马弗炉中在1400°C下烧结13小时，冷却至室温得到Smia2Eua8P3SiO26红色荧光粉。按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱，激发和发射光谱分别与图1，2和3近似。实施例4
按La9.35EUl.65P3Si026中各元素的摩尔比称取氧化铕0. 726g，氧化镧3. 808g，溶解于硝酸中，加热搅拌使之完全溶解，称取磷酸二氢氨0. 8627g慢慢加入上述溶液，正硅酸乙酯
0.521g加入上述溶液，加热搅拌半小时，放入80°C的烘箱中烘干；将烘干所得的固体于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400°C下预烧4个小时，冷却至室温；再次研磨混合均匀，于马弗炉中在800°C下烧结6小时，冷却至室温研磨混合均匀，于马弗炉中在1300°C下烧结10小时，冷却至室温得到La9.35EUl.65P3Si026红色荧光粉。按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱，激发和发射光谱分别与图1，2和3近似。实施例5
按Gd9.35EUl.65P3Si026称取氧化铕0. 726g，氧化钆4. 2367g，溶解于硝酸中，加热搅拌使之完全溶解，称取磷酸二氢氨0. 8627g慢慢加入上述溶液，正硅酸乙酯0. 521g加入上述溶液，加热搅拌半小时，放入80°C的烘箱中烘干；将烘干所得的固体于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400°C下预烧4个小时，冷却至室温；再次研磨混合均匀，于马弗炉中在800°C下烧结6小时，冷却至室温研磨混合均匀，于马弗炉中在1300°C下烧结10小时，冷却至室温得到Gd9.35EUl.65P3Si026红色荧光粉。按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱，激发和发射光谱分别与图1，2和3近似。
实施例6
按Gdia5Eua5P3SiO26中各元素的摩尔比称取氧化铕0. 22g，氧化钆4. 7578g，溶解于硝酸中，加热搅拌使之完全溶解，称取磷酸二氢氨0. 8627g慢慢加入上述溶液，正硅酸乙酯
0.521g加入上述溶液，加热搅拌半小时，放入80°C的烘箱中烘干；将烘干所得的固体于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在300°C下预烧4个小时，冷却至室温；再次研磨混合均匀，于马弗炉中在800°C下烧结6小时，冷却至室温研磨混合均匀，于马弗炉中在1200°C下烧结13小时，冷却至室温得到Gdia5Eua5P3SiO26红色荧光粉。按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱，激发和发射光谱分别与图1，2和3近似。
权利要求
1.一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉，其特征在于它是一种三价稀土离子Eu3+掺杂的稀土硅磷酸盐，化学式为Rn_xEuxP3Si026，其中，R为镧离子La3+，钆离子Gd3+，钐离子Sm3+，镥离子Lu3+，钇离子Y3+中的一种或多种，X为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，0. 0001彡X彡11。
2.一种如权利要求I所述的Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)以含有R离子、铕离子Eu3+、磷离子P5+、硅离子Si4+的化合物为原料，按化学式R11^xEuxP3SiO26中各元素的摩尔比，称取各种原料，研磨并混合均匀，得到混合物；其中，R为镧离子La3+，钆离子Gd3+，钐离子Sm3+，镥离子Lu3+，钇离子Y3+中的一种或多种，x为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，0. 0001 ^ X ^ 11 ； (2)将步骤(I)的混合物在含有氧的气氛下煅烧，煅烧温度为250 950°C，煅烧时间为I 10小时； (3)步骤(2)的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在含有氧的气氛中煅烧，煅烧温度为900 1600°C，煅烧时间为I 10小时，得到一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有R离子的化合物包括=R的氧化物、硝酸盐、草酸盐中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、氟化铕、硝酸铕中的一种或它们的组合。
5.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有磷离子P5+的化合物包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或它们的组合。
6.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有Si的化合物包括二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组合。
7.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)的气氛为空气气氛，或含有氧的各种气氛的一种或它们的组合。
8.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)的煅烧温度为300 900°C，煅烧时间为2 9小时。
9.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)的煅烧温度为1000 1600°C，煅烧时间为2 9小时。
10.一种如权利要求I所述的Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的应用，其特征在于将其作为LED用红色荧光粉，制备白色LED照明器件。
全文摘要
本发明公开了一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐的发光、制备方法及应用，属于荧光材料技术领域。荧光粉化学式为R11-xEuxP3SiO26，其中R为La3+，Gd3+，Sm3+，Lu3+，Y3+的至少一种，x为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤11。以含有R、Eu3+、P5+、Si4+的化合物为原料，按化学式的摩尔比称量原料，研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，得到一种红色荧光粉，在460nm附近具有很强的激发，与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合，发光效率高，热稳定性好；在近紫外光的激发下，该荧光粉可以发出明亮的红色荧光，发光波长以616nm为主。
文档编号H01L33/50GK102643647SQ20121013633
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者杜福平, 王佳宇, 黄彦林 申请人:苏州大学