专利名称：一种新型含氮荧光聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型含氮荧光聚合物的制备方法。
背景技术：
荧光是分子从一种电子态向另一种能量较低的电子态弛豫时产生的发射光，荧光的产生依赖于分子的组成和结构及其所处的环境，其中两个必要条件是第一，分子必须具有与照射光相同的频率，并且分子能够吸收光子的能量，使其电子激发到高能态；第二，分子必须具有高的荧光效率，使吸收的能量再转化成荧光形式的光子能量，而不以无辐射的方式消耗掉。典型的有机荧光物质都具有分子刚性结构和电子共轭结构，芳环或具有共轭不饱和基团的存在有利于增强吸光能力和提高荧光效率，从而产生强烈的荧光。传统的有机荧光物质一般水溶性较差，生物相容性低及毒副作用高，一定程度上限制了传统有机荧光物质的应用。本研究小组发现一类不具有典型荧光基团的含氮有机物可发射强烈荧光，与传统有机荧光物质相比，这类含氮有机荧光物不仅具有生物相容性好、水溶性高和易于降解的特性，还具有易于功能化改性和制备相对简单的优点，所以在绿色发光材料和生物医药领域有着广阔的应用前景。传统的研究此类含氮荧光聚合物发光机理的方法，主要是从树形高分子入手。在制备上主要采用发散法、收敛法、发散收敛共用法、固相合成法等。发散法从核开始逐步加入分支单元进行重复反应，最后接上末端基团构造出树状大分子。但随着代数增长，容易导致反应不完全，造成部分结构缺陷，而且它们的结构、性能相似，分离非常困难。收敛法是由外向内的合成，每步只有有限的官能团参与反应，有利于反应完全，使分离比发散法简单，树状大分子的结构中缺陷减少，它能在树状大分子外围灵活地安置功能基团，但是分子量增长较慢，合成大的结构时空间障碍很大，导致产率低。上述几种方法都制备出了结构完美的树形高分子，但是它们的共同缺点是制备过程繁琐，操作复杂，提纯较为困难，使得产物纯度较低。尽管合成的树形高分子有较多的结构缺陷，但仍可在适当条件下发出强烈荧光。本研究小组首次合成了一种超支化含氮荧光聚合物，该方法简单易行，成本较低，而且产品易于降解，其主要结构与树形高分子相同，具备了树形高分子所具备的优点，而且弥补了制备树形高分子的不足之处，虽然结构上缺陷较多，但是在适当条件下仍可发出强烈荧光，因此具有更广阔的应用空间。对于此类超支化含氮荧光聚合物的合成和研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术缺陷，提供一种制备新型含氮荧光聚合物的方法。本方法合成一种新型超支化含氮荧光聚合物，方法工艺简单，易于降解，制备出的超支化聚合物荧光强度高，是一种经济、高效、绿色环保的制备含氮荧光聚合物的方法。本发明采用一步法合成超支化含氮聚合物将小分子胺、丙烯酸酯类按体积比1 10 10 1分别加入到有溶剂的反应容器中，于-10 50°C，磁力搅拌聚合0.5 15d，最终得到粘稠状的产品。本发明中小分子胺和丙烯酸酯类的体积比是1 10 10 1。本发明中反应温度是室温-10 50V。本发明中的制备时间是0. 5 15d本发明中的小分子胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种混合物。本发明中的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物。本发明中的溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、正丁醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇中的一种或几种混合物。
图1和图2为实施例1产品的荧光光谱。
具体实施例方式实施例1将IOmL乙二胺，IOmL丙烯酸甲酯，IOmL甲醇，加到反应容器中，于-10 50°C，在磁力搅拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化荧光聚合物。实施例2将IOmL乙二胺，IOmL丙烯酸乙酯，IOmL乙醇，加到反应容器中，于-10 50°C，在磁力搅拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化荧光聚合物。实施例3将15mL乙二胺，IOmL丙烯酸丁酯，IOmL正丁醇，加到反应容器中，于_10 50°C， 在磁力搅拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化荧光聚合物。实施例4将IOmL丙二胺，15mL丙烯酸甲酯，IOmL甲醇，加到反应容器中，于-10 50°C，在磁力搅拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化荧光聚合物。实施例5将15mL丙二胺，IOmL丙烯酸乙酯，IOmL乙醇，加到反应容器中，于-10 50°C，在磁力搅拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化荧光聚合物。实施例6将IOmL丙二胺，IOmL丙烯酸丁酯，IOmL正丁醇，加到反应容器中，于_10 50°C， 在磁力搅拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化荧光聚合物。实施例7将IOmL 丁二胺，IOmL丙烯酸甲酯，IOmL甲醇，加到反应容器中，于_10 50°C，在磁力搅拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化荧光聚合物。
权利要求
1.一种新型含氮荧光聚合物的制备方法，其特征是将小分子胺、丙烯酸酯类和溶剂分别加入到反应容器中；其中，混合液中小分子胺和丙烯酸酯类的体积比为1 10 10 1，在-10 50°C下，磁力搅拌聚合0.5 15d，形成粘稠状的聚合物；所述的小分子胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种混合物；所用的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物；所用的溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、正丁醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的小分子胺和丙烯酸酯类的体积比为1 10 10 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述温度是-10 50°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应时间是0.5 15d。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的小分子胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合物的荧光激发和发射峰位置分别在 Ex 300，Em 370nm 和 Ex 345，Em 450nm。
全文摘要
本发明提出了一种新型含氮荧光聚合物的制备方法。该方法简单易行，成本较低，产品易于降解，具备树形高分子的优点，而且弥补了制备树形高分子的不足。在绿色发光、环境友好型材料和生物医药领域有着广阔的应用前景。聚合体系包括小分子胺、丙烯酸酯类、溶剂。采用一步法将三种反应物分别加入到反应容器中，于-10～50℃下进行磁力搅拌0.5～15d，其中，混合液中小分子胺和丙烯酸酯类的体积比为1∶10～10∶1；所得聚合物在370nm和450nm处有两个明显的荧光峰，在370nm处的发射峰强度较高。方法简单易行，并且该合成方法直接采用醇类作溶剂，在后续的荧光性研究中，直接采用醇类做溶剂，无需做提纯等后处理工作。
文档编号C08G69/00GK102585212SQ20111002053
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月10日 优先权日2011年1月10日
发明者刘纯, 王东军, 王少飞 申请人:河北科技师范学院