专利名称：一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于荧光粉技术领域，涉及一种绿色荧光粉，特别涉及一种稀土掺杂的氮 氧化物荧光粉及其制备方法。
背景技术：
在现有技术中，利用GaN基LED实现通用白光照明已经成为全球实现固态照明 的主要技术方案。针对实现通用照明的目标，目前有蓝光LED+YAG(Yttrium aluminum garnet)荧光粉和近紫外-LED+RGB三色荧光粉两条路线。蓝色LED+YAG荧光粉的具体原理是将可产生黄光的YAG: Ce荧光粉分散于透明环 氧树脂内，再用设于碗杯内的蓝色LED产生的光线激发转换成白光。这种方式的白光发光 机制是利用LED产生的部分蓝光激发YAG荧光粉产生黄光，剩余的部分蓝光和产生的黄光 混色进而变成白光。目前，掺铈离子的钇铝石榴石(YAG:Ce3+)荧光粉已经不能适应当前大 功率型白光技术发展的要求。钇铝石榴石荧光粉的稳定性差，发射的黄绿光及合成的白光 的色坐标、色域和显色指数随之移动，导致白光颜色极不稳定。而LED白光化的另一路线近紫外LED+RGB荧光体的组合方式。最近这一方式越 来越受重视，这种方式的特征是将LED产生的近紫外光分别转换成红(R)、绿(G)、蓝⑶三 种颜色再合成白光，它所涵盖的白光范围比蓝色LED+YAG荧光粉的方式更宽广，此外紫外 光转换成R、G、B的原理与传统荧光灯相同，因此没有色彩不均的困扰，而且演色性非常优 秀，因此发展性能优良的绿色荧光粉非常必要。Si-O-N体系具有稳定的物理化学性质，经稀土掺杂后能够有效解决目前荧光粉耐 紫外和热老化性能较差的问题，是制备绿色荧光粉的优良体系。经Eu2+掺杂的氮氧化物荧 光粉转化效率在90%以上并且具有较高的猝灭温度，但常规方法的合成条件较为苛刻，并 且所得产物晶相纯度较低，导致其亮度稍逊于其他体系。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法， 采取混合助剂的方式提高稀土掺杂氮氧化物荧光粉亮度，所合成荧光粉能够在紫外_蓝色 芯片激发下发射蓝绿_黄绿色光。本发明是通过以下技术方案来实现一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉，化学组成为AhSiyOzN273W3y^z xEu，其中A元素 为 Ca、Ba 或 Sr ；其中 A 元素为 Ca、Ba 或 Sr ;0 < χ 彡 0. 2，1. 0 彡 y 彡 3. 0，0. 4 < ζ 彡 2. 0。一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉，包括以下步骤1)按摩尔比为A Si = 2 1的比例，其中A元素为Ca、Ba或Sr，将含A元素的 碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，充分研磨，然后在1150 130(TC下烧结3 5h，冷却后研磨得到前躯体A2SiO4 ；2)按摩尔比为 A Si 0 N Eu = (l_x) y ζ (2/3+4/3y_2/3z) χ的比例，其中O < X彡0. 2，1. O彡y彡3. 0，0. 4 < Z彡2. 0，将A2SiO4、氮化硅化合物和Eu 的氧化物混合，再加入混合物总质量2 5%的助熔剂，所述的助熔剂为H3B03、NH4C1、CF2当 中的两种，其中C元素为Ca，Mg，Sr或Ba ； 混合研磨后，在保护气氛、施加0. 05 0. 08MPa的气压于1400 1600°C烧结4 10h，然后在冷却至室温的过程中撤去施加的气压，取出研磨、过筛后经稀盐酸或异丙醇洗 涤，20 100°C干燥后得到稀土掺杂的氮氧化物荧光粉所述步骤1)中前躯体A2SiO4的烧结在保护气氛中进行，所述的保护气氛为N2、Ar
或 N2ZH2。所述步骤1)中将含A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，然后再 加入混合物总质量2 5%的助熔剂，所述的助熔剂为H3B03、NH4Cl、CaF2、MgF2、SrF2、BaF2中 的一种，充分研磨再进行烧结。所述的氮化硅化合物为α-Si3N4。所述的助熔剂为NH4Cl与CF2当中的一种组成的混合物，其质量比为NH4Cl CF2 =1 3 5，CF2 为 CaF2、MgF2、SrF2 或 BaF2。所述的助熔剂为H3BO3与CF2当中的一种组成的混合物，其质量比为H3BO3 CF2 = 1 3 5，CF2 为 CaF2、MgF2, SrF2 或 BaF2。所述的助熔剂为SrF2与BaF2、MgF2或CaF2组成的混合物，其质量比分别为 BaF2 ； SrF2 = 1 ； 1, MgF2 ； SrF2 = 3 5 ； 1 ； CaF2 ； SrF2 = 1 5 ； 1。所述的保护气氛为H2、N2/H2、NH3或NH3/H2,以体积比计，N2/H2 = 3 99 1 ；NH3/ H2 = 9 99 I0所述的稀盐酸的体积浓度为10% 20%。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果1、本发明以常见的廉价化合物为原材料，采取在烧结的时候添加助熔剂的方式以 制备稀土掺杂氮氧化物的绿色荧光粉，通过添加助熔剂结合施加一定的气压来提高的亮度 和颗粒形貌，最终可以得到晶化纯度较高的氮氧化物荧光粉，避免了高温状态下原材料反 应不完全或者结晶度不够高，从而生成发光性能较差的氮氧化物荧光粉。本发明合成荧光 粉能够在紫外_蓝色芯片激发下发射蓝绿_黄绿色光。本发明提供的方法可操作性强，原 料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。2、在荧光粉烧结过程中，在烧结时施加0. 05 0. OSMPa的气压，促使助熔剂充分 作用于原材料烧结反应阶段，以避免其挥发、逸出，而在原材料充分反应后，逐渐撤去施加 的气压，使合成的荧光粉AhSiyOJ^+^M/^xEu内部和表面的残余物充分排出。
图1为根据本发明的实施例1所得添加混合助剂和其同等条件下不含助剂的氮氧 化物荧光粉的发射光谱对比图。图2为根据本发明的实施例1所得添加混合助剂的氮氧化物荧光粉的扫描电子显 微镜(SEM)图谱。图3为根据本发明的实施例2所得具有混合助剂和其同等条件下不含助剂的氮氧 化物荧光粉的发射光谱对比图。
图4为根据本发明的实施例3所得具有混合助剂和其同等条件下不含助剂的氮氧 化物荧光粉的发射光谱对比图。图5为根据本发明的实施例3所得具有混合助剂的氮氧化物荧光粉的扫描电子显 微镜(SEM)图谱。图6为根据本发明的实施例3所得具有混合助剂的氮氧化物荧光粉的X射线衍射 图谱(XRD)。图1、图3、图4中曲线2为具有混合助剂的氮氧化物荧光粉的发射光谱图，曲线1 为同等条件下不含助剂的氮氧化物荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释 而不是限定。实施例11)称取 CaC03200. 18g(2mol)、Si0260. Ig(Imol)、3% 的催化剂 CaF2 (7. 81g)混合、 充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1300°C烧结3小时，冷却研 磨得到前躯体Ca2SiO4 ；2)根据CaaQ9SiON:0. OlEu的元素化学计量比，将Ca2SiO4研磨过筛后，称取50g，然 后称取α -Si3N441. 55g及Eu2O3L 04g,最后添加3%的CaF2和NHCl4的混合助剂(2. 78g)， 其中CaF2 NHCl4 = 5 1，CaF2有助于提高氮氧化物荧光粉的亮度，NHCl4有助于改善氮 氧化物的颗粒形貌；将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 9 1 气氛下1500°C烧结5小时，为了使助熔剂的气氛充分作用于原材料，在反应是施加0. 05MPa 的气压，以避免混合助剂的挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐撤去施加 的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至室温取 出研磨过筛后经异丙醇洗涤，然后常温干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物的绿色荧光粉 Ca0. Q9SiON: 0. OlEu0参见图1，其中横坐标为发射波长的峰位，纵坐标为相对强度，所制备的荧光粉 Caatl9SiON = O. OlEu与同等条件下不含助剂制备的荧光粉相对比，可以看出本发明制备的荧 光粉在被激发后能够发出的荧光强度更高。参见图2所示的Caatl9SiON = O. OlEu荧光粉的扫描电子显微镜图谱，可以看出具有 良好的颗粒形貌。实施例21)称取 BaC0s386. 78g(2mol)、Si0260. Ig(Imol)及 2% 的催化剂 H3BO3(8. 94g)经 混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1200°C烧结4小时， 冷却后研磨得到前躯体得到Ba2SiO4 ；2)根据Baa 99SiON 0. 02Eu的元素化学计量比，将所得Ba2SiO4研磨过筛后称 取50g,再称取α -Si3N419. 52g及Eu2O3O. 98g，最后添加3 %的BaF2和SrF2的混合助剂 (2. 16g)，其中BaF2 SrF2 = 1 1，在两者的配合下有助于提高氮氧化物荧光粉的结晶度， 从而提升荧光粉的亮度；
将上述各成份混合研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 99 1气氛下150(TC烧结5小时，为了使混合助剂的气氛充分作用于原材料，在反应完成 前应保持施加0. OSMPa的气压，以避免助剂挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时 逐渐撤去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷 却至室温取出研磨过筛后经10%的稀盐酸洗涤，80 100°C干燥后即得到稀土掺杂的氮氧 化物的绿色荧光粉Batl99SiON = O. 02Eu。参见图3，其中横坐标为发射波长的峰位，纵坐标为相对强度，所制备的荧光粉 Ba0.99Si0N:0. 02Eu与同等条件下不含助剂制备的荧光粉相对比，可以看出本发明制备的荧 光粉在被激发后能够发出的荧光强度更高。实施例31)称取 SrC0s173. 6g(l. 198mol)、Si0236. 05g(0. 599mol)及 5 % 的 催化剂 NH4Cl (10. 48g)经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N2气氛下 1150°C烧结5小时，冷却后研磨得到前躯体Sr2SiO4 ；2)根据Sra98Si0N:0. 02Eu的元素化学计量比，将所得前躯体Sr2SiO4过筛后，称取 50g,再称取α -Si3N426g及Eu2034. 8g，最后添加2. 5 %的SrF2和NHCl4的混合助剂(2. 02g)， 其中SrF2 NHCl4 = 3 1，前者有助于提高氮氧化物荧光粉的亮度，后者有助于改善氮氧 化物的颗粒形貌；将上述各成份混合研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 9 1气氛下160(TC烧结5h，为了使混合助剂的气氛充分作用于原材料，在反应完成前应保 持施加0. 06MPa的气压，以避免助剂挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐撤 去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至室 温取出研磨，过筛后经20%的稀盐酸洗涤，100°C干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物荧光粉 Sr1.96Si202N2:0. 04Eu。参见图4，其中横坐标为发射波长的峰位，纵坐标为相对强度，所制备的荧光粉 SrL96Si202N2:0. 04Eu与同等条件下不含助剂制备的荧光粉相对比，可以看出本发明制备的 荧光粉在被激发后能够发出的荧光强度更高。参见图5所示的Sri.96Si202N2:0. 04Eu荧光粉的扫描电子显微镜图谱，可以看出具 有良好的颗粒形貌。参见图6所示的Sri.96Si202N2:0. 04Eu荧光粉的X射线衍射图谱，其中横坐标为发 射波长的峰位，纵坐标为相对强度，与氮氧化物绿色荧光粉标准卡片对比，可以明显看出其 结构完整，且结晶性很好。实施例41)称取SrC03173. 6g、Si0236. 05g及3%的NH4Cl经混合、充分研磨后放于氧化铝 坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N2气氛下1300°C烧结3h后冷却得到Sr2Si04。2)根据Sra98SiON:0. 02Eu的元素化学计量比将所得Sr2SiO4研磨过筛后，称取 50g，再称取α -Si3N426g及Eu2034. 8g，最后添加2%的MgF2和SrF2的混合助剂(1. 62g)，其 中MgF2 SrF2 = 3 1，在两者的配合下有助于提高氮氧化物荧光粉的结晶度，从而提升 荧光粉的亮度；将上述各成份混合研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2 H2 =80 1气氛下150(TC烧结10h，为了使混合助剂的气氛充分作用于原材料，在反应完成前应 保持施加0. 06MPa的气压，以避免助剂挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐 撤去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至 室温取出研磨过筛后经15%的稀盐酸洗涤，60°C干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物荧光粉 Sr0 98SiONiO. 02Eu。实施例5
1)称取 CaN03196. 12g(2mol)、Si0260. Ig(Imol)、3% 的催化剂 MgF2 (7. 69g)混合、 充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1500°C烧结3小时，冷却研 磨得到前躯体Ca2SiO4 ；2)根据CaaQ9SiON:0. OlEu的元素化学计量比，将Ca2SiO4研磨过筛后，称取50g，然 后称取α -Si3N441. 55g及Eu2O3L 04g,最后添加3. 5%的MgF2和H3BO3的混合助剂(2. 78g)， 其中 MgFjP H3BO3 = 5:1;将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在NH3 H2 = 99 1气氛下1600°C烧结4小时，为了使助熔剂的气氛充分作用于原材料，在反应是施加 0. 075MPa的气压，以避免混合助剂的挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐 撤去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至 室温取出研磨过筛后经异丙醇洗涤、常温干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物的绿色荧光粉 Ca0. Q9SiON: 0. OlEu0实施例61)称取 Ba0306. 6g(2mol)、Si0260. Ig(Imol)、3%的催化剂 H3BO3(Ilg)混合、充分 研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1300°C烧结3小时，冷却研磨得 到前躯体Ba2SiO4 ；2)根据Baa 99SiON 0. 02Eu的元素化学计量比，将所得Ba2SiO4研磨过筛后称 取50g,再称取α -Si3N419. 52g及Eu2O3O. 98g，最后添加3 %的BaF2和H3BO3的混合助剂 (2. 16g)，其中 BaF2 H3BO3 = 3:1;将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2 H2 = 99 1气氛下1600°C烧结6小时，为了使助熔剂的气氛充分作用于原材料，在反应是施加 0. 075MPa的气压，以避免混合助剂的挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐撤 去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至室 温取出研磨过筛后经12%的稀盐酸洗涤，100°C干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物的绿色 荧光粉 Ca0.09SiON:0. OlEu0
权利要求
一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉，其特征在于，其化学组成为A1-xSiyOzN2/3+4/3y-2/3z:xEu，其中A元素为Ca、Ba或Sr；0＜x≤0.2，1.0≤y≤3.0，0.4＜z≤2.0。
2.—种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)按摩尔比为A Si = 2 1的比例，其中A元素为Ca、Ba或Sr，将含A元素的碳酸 盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，充分研磨，然后在1150 130(TC下烧结3 5h，冷 却后研磨得到前躯体A2SiO4;2)按摩尔比为A Si 0 N Eu = (1-x) y ζ (2/3+4/3y_2/3z) χ 的比 例，其中0 < χ≤0. 2，1. 0≤y≤3. 0，0. 4 < z≤2. 0，将A2SiO4、氮化硅化合物和Eu的氧 化物混合，再加入混合物总质量2 5%的助熔剂，所述的助熔剂由H3B03、NH4C1、CF2当中的 两种组成，其中C元素为Ca, Mg，Sr或Ba ；混合研磨后，在保护气氛、施加0. 05 0. 08MPa的气压于1400 1600°C烧结4 10h， 然后在冷却至室温的过程中撤去施加的气压，取出研磨、过筛后经稀盐酸或异丙醇洗涤， 20 100°C干燥后得到稀土掺杂的氮氧化物荧光粉AhSiyOzN2mZ3W3Z: xEu。
3.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1) 中前躯体A2SiO4的烧结在保护气氛中进行，所述的保护气氛为N2、Ar或N2/H2。
4.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1) 中将含A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，然后再加入混合物总质量2 5%的助熔剂，所述的助熔剂为H3B03、NH4CUCaF2, MgF2, SrF2, BaF2中的一种，充分研磨再进 行烧结。
5.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的 氮化硅化合物为α -Si3N4。
6.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的 助熔剂为NH4Cl与CF2组成的混合物，其质量比为NH4Cl CF2 = 1 3 5，CF2为CaF2、 MgF2、SrF2 或 BaF2。
7.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的 助熔剂为H3BO3与CF2组成的混合物，其质量比为H3BO3 CF2 = 1 3 5，CF2为CaF2、 MgF2、SrF2 或 BaF2。
8.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的 助熔剂为SrF2与BaF2、MgF2或CaF2组成的混合物，其质量比分别为BaF2 SrF2 = 1:1， MgF2 ； SrF2 = 3 5 ； 1 ； CaF2 ； SrF2 = 1 5 ； 1。
9.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的 保护气氛为 H2、N2/H2、NH3 或 NH3/H2，以体积比计，N2/H2 = 3 99 1 ;NH3/H2 = 9 99 1。
10.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的 稀盐酸的体积浓度为10% 20%。
全文摘要
本发明公开了一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉，其化学组成为A1-xSiyOzN2/3+4/3y-2/3z:xEu，其中A元素为Ca、Ba或Sr本发明以常见的廉价化合物为原材料，采取在烧结的时候添加助熔剂的方式以制备稀土掺杂氮氧化物的绿色荧光粉，通过添加助熔剂结合施加一定的气压来提高的亮度和颗粒形貌，最终可以得到晶化纯度较高的氮氧化物荧光粉，避免了高温状态下原材料反应不完全或者结晶度不够高，从而生成发光性能较差的氮氧化物荧光粉。
文档编号C09K11/59GK101864300SQ20101021469
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者赵莉 申请人:彩虹集团公司