专利名称：一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，特别涉及一种利用常见 的廉价化合物为原材料，采取两段控压法合成稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的新方法。
背景技术：
利用GaN基LED实现通用白光照明已经成为全球实现固态照明的主要技术方 案。针对实现通用照明的目标，目前有蓝光LED+Yttrium aluminum garnet YAG)荧光粉和 UV-LED+三色荧光粉两条路线。蓝色LED+YAG荧光粉的具体原理是将可产生黄光的YAG:Ce荧光粉分散于透明 环氧树脂内，再用设于碗杯内的蓝色LED产生的光线激发转换成白光。这种方式的白光发 光机制是利用LED产生的部分蓝光激发YAG荧光粉产生黄光，剩余的部分蓝光和产生的黄 光混色进而变成白光。LED白光化的另一路线是近紫外LED+RGB荧光体的组合方式。最 近这一方式越来越受重视，这种方式的特征是将LED产生的近紫外光分别转换成红(R)、绿 (G)、蓝(B)三种颜色再合成白光，它所涵盖的白光范围比蓝色LED+YAG荧光粉的方式更宽 广，此外紫外光转换成R、G、B的原理与传统荧光灯相同，因此没有色彩不均的困扰，而且演 色性非常优秀，因此发展性能优良的绿色荧光粉非常必要。Si-O-N体系具有稳定的物理化学性质，经稀土掺杂后能够有效解决目前荧光粉耐 紫外和热老化性能较差的问题，是制备绿色荧光粉的优良体系。经Eu2+掺杂的氮氧化物荧 光粉转化效率在90%以上并且具有较高的猝灭温度，但常规方法的合成条件较为苛刻，并 且所得产物晶相纯度较低。
发明内容
本发明的目的在于克服常规方法的合成条件较为苛刻，并且所得产物晶相纯度较 低的缺点，提供一种采用常见的廉价化合物为原材料合成物理化学性质稳定，发光性能优 良的氮氧化物的新方法，该方法简单易行、适合大规模工业化生产，且合成的荧光粉能够在 紫外_蓝色芯片激发下发射蓝绿_黄绿色光。本发明的目的是通过以下技术方案来解决的—种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料，所述氮氧化物荧光粉材料的化学通式为 AhByOzN2^v3yW3z = XRE,其中 A 是 Ca，Ba，Sr ;B 是 Si ；RE 是 Eu。一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，按照如下步骤(1)按照化学通式A^ByOz^/M/sM/^xRE中A、B、RE的摩尔比称取含有A、B、RE元 素的固体化合物，并将其研磨、混合得到一次混合物、在一次混合物加入占一次混合物总量 2-4wt%催化剂，烧结后得到化合物A(1_x)2Si04:2XRE，其中含有B元素的固体化合物是SiO2 ；(2)按照化学通式AhByOzN2Z3w3y^z = XRE中A、B、RE的摩尔比将步骤⑴所得化合 物A(1_x)2Si04:2xRE与含B元素的氮化物进行研磨、混合得到混合物；(3)在步骤(2)中混合物中加入占混合物总量2_4wt%催化剂，在保护气氛条件下进行烧结；(4)将步骤(3)烧结产物冷却后取出研磨、洗涤，即得氮氧化物荧光粉
Ai-xBy0zN2/3+4/3y2/3z χ RE。所述步骤(1)中的烧结是指在保护性气体N2、Ar、H2, N2/H2、NH3中的一种或几种 的组合的条件下，烧结温度在1000°c -1300°c，烧结时间> 3小时的烧结过程。所述步骤(3)中的在保护气氛条件下进行烧结是指保护性气体N2、Ar、H2、N2/H2、 NH3中的一种或几种的组合的条件下，烧结温度> 1400°C，烧结时间> 5小时的烧结过程。所述步骤(3)中的催化剂是H3B03、NH4Cl或A元素的氟化物。本发明通过两段控压法合成氮氧化物荧光粉，避免了高温状态下原材料反应生成 的杂质或残余物无法排出，从而生成发光性能较差的氮氧化物。首先进行LED绿色荧光粉前躯体的制作，按照化学通式AhByOzN^4L = XRe中 各元素的化学计量比称取含有A、Re元素的固体化合物和SiO2，经过研磨、混合后进行高温 烧结，得到化合物A(1_x)2Si04:2xRe。下面采取两段控压法合成氮氧化物荧光粉，按照化学通式AhByOzN2Mv3yW^xRe 中各元素的化学计量比将产物Aa_x)2Si04:2XRe与含B元素的氮化物进行充分研磨、混合后， 再加入2% -5%的催化剂，置于高温烧结炉中，由于催化剂在200°C左右时开始熔化，为了 使催化剂可以充分作用于该混合物，故需要施加一定压力；当高温时，原材料发生反应，这 时如果其反应残余物无法充分挥发，会使氮氧化物荧光粉内部生成灰黑色斑点物质，且其 表面生成灰黑色硬壳，从而影响氮氧化物的发光性能，并且降低了产量，我们采取的方法是 在高温下减小压力，使氮氧化物处于常压下，以便原材料反应后的杂质和残余物充分排出， 从而得到发光性能优异的氮氧化物荧光粉。本原材料在气氛保护条件下进行烧结，冷却取 出研磨、洗涤后即得氮氧化物荧光粉AhByOzN2MMy^3z xRe。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，实验过程采取两段控压法进行。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，A元素通过其碳酸盐、硝酸盐或其氧化物引入体 系，Re元素通过其金属氧化物引入，按照化学计量比称取含有A、Re元素的固体化合物和 SiO2，经过研磨、混合后进行高温烧结，得到硅酸盐化合物，此即为氮氧化物荧光粉的前躯 体。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，化合物Aa_x)2Si04:2XRe的合成过程中根据需要 可在保护气体中进行烧结。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，化合物A(1_x)2Si04:2xRe可加入2 % _5 %的催化 剂，以促进该前躯体的合成。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，化合物Aa_x)2Si04:2XRe合成过程中烧结温度在 IOOO0C -1300°c。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于化合物Aa_x)2Si04:2XRe的合成过 程中烧结时间≥3小时。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，氮氧化物荧光粉AhByOzN2m^2Z3z = XRe的烧结 过程中在保护气氛下进行，根据需要保护气体可选择N2、Ar、H2、N2/H2、NH3中的一种或几种 的组合。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，氮氧化物荧光粉AhByOzN2m7L = XRe的烧结温度彡1400°C。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，氮氧化物荧光粉AhByOzN2m7L = XRe的烧结 时间> 5小时。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，氮氧化物荧光粉AhByOzN2Mv3y^3z = XRe可加入 2% -5%的催化剂，以促进该荧光粉在较低温度下合成，提高荧光粉的亮度。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，氮氧化物荧光粉AhByOzN2m7L = XRe的烧结 过程采取了两段控压法，即在原材料反应之前施加0. 05-0. OSMPa的压强，促使催化剂充分 作用于原材料反应阶段，减少其挥发，而在原材料充分反应完毕后，减小压强到0-0. OlMPa, 使合成的氮氧化物荧光粉AhByOzN2UW3y^z: xRe内部和表面的残余物充分排出。所述氮氧化物荧光粉的制备方法，根据具体实验，氮氧化物荧光粉合成过程中可 添加Li、Na金属离子作为电荷补偿剂。 所述氮氧化物荧光粉的制备方法，所述的A(1_x)2Si04 2xRe和Α^Β^ζΝ^Μ^α xRe 合成过程中的催化剂主要起到助熔的作用，例如H3B03、NH4C1以及AF2 (Α元素的氟化物)助 剂。两段控压法是根据温度和气泡流速来划分的，本发明着重利用温度来作为划分标 准，以合成反应开始时的1000°c -1300°c为标准划分，因为在合成反应进行时反应剧烈，可 以通过观察气泡来检测(高温烧结炉反应的检测手段之一)，当气泡流量趋于反应之前的 速率时，认为反应进行完毕，一股的反应时间是> 3小时。本发明的优点和效果1、本发明可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。2、本发明采用两段控压法，既可以使催化剂充分作用于整个合成过程，而且有利 于合成中的残余物的充分排出，最终可以得到晶化纯度较高的氮氧化物荧光粉，提升了氮 氧化物荧光粉的光学性能。
图1为根据本发明的实施例1所得两段控压式样品和其对应的在常压下合成样品 的发射光谱对比图，激发波长为460nm ；图2为根据本发明的实施例2所得两段控压式样品和其对应的在常压下合成样品 的发射光谱对比图，激发波长为460nm ；图3为根据本发明的实施例3所得两段控压式样品和其对应的在常压下合成样品 的发射光谱对比图，激发波长为460nm ；图4为根据本发明的实施例1所得两段控压式样品和其对应的在常压下合成样品 的发射光谱对比图，激发波长为460nm ；图5为根据本发明的实施例4所得两段控压式样品的X射线衍射图谱(XRD)；其中，图1-图4中曲线1为常压下合成的样品，曲线2为根据本发明的实施例所 得两段控压式样品。
具体实施例方式为进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实
5施例，对依据本发明提出的一种稀土掺杂氮氧化物荧光粉的制备方法进行详细说明。实施例1 按照Ca2SiO4 称取 CaC03198. 17g、Si0260. lg、Eu2033. 52g、3wt% 的催化剂 CaF2 经混 合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1000°c烧结3小时后冷 却得到Ca2Si04。根据Cai.98Si202N2:0. 02Eu个元素的化学计量比将所得Ca2SiO4研磨过筛后 再与α -Si3N4 (质量比α -Si3N4/Ca2Si04 = 0. 9)及3衬％的催化剂CaF2混合研磨后放入钼 坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2气氛下1500°C烧结5小时，其中原材料在1200°C 进行反应，为了使催化剂的气氛充分作用于原材料，在反应完成前应保持0. 05MPa的压强， 以避免催化剂挥发，待原材料反应完毕后，即1200°C -1500°C升温期内，减小压强至0，有助 于反应残余物的迅速排出，保证氮氧化物荧光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨过 筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Cai.98Si202N2:0. 02Eu。实施例2 按照Ba2SiO4 称取 BaC0s386. 78g、Si0260. lg、Eu2037. 04g 及 3wt % 的催化剂 NH4Cl 经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N2 H2 = 9 1还原气 氛下1000°C烧结3小时后冷却得到Ba2Si04。根据Ba1^6Si2O2N2O4 = O. 04Eu各元素的化学计 量比将所得Ba2SiO4研磨过筛后再与α -Si3N4 (质量比α -Si3N4/BaL96Si04:0 . 04Eu = 0. 9) 及3衬％的催化剂NH4Cl混合研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2气氛 下1500°C烧结5小时，其中原材料在1200°C进行反应，为了使催化剂的气氛充分作用于原 材料，在反应完成前应保持0. 05MPa的压强，以避免催化剂挥发，待原材料反应完毕后，即 12000C -1500°C升温期内，减小压强至0，有助于反应残余物的迅速排出，保证氮氧化物荧 光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉 Ba1. S6Si2O2N2:0. 04Eu。实施例3 按照Sr2SiO4 称取 SrC03173. 6g、Si0236. 05g、Eu2034. 22g 及 3wt % 的催化剂 NH4Cl 经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N2 H2 = 9 1还原气 氛下1000°C烧结3小时后冷却得到Sr2Si04。根据SiY96Si2O2N2O4 = O. 04Eu各元素的化学计 量比将所得Sr2SiO4研磨过筛后再与α -Si3N4 (质量比α -Si3N4/SiL96Si04:0 . 04Eu = 0. 9) 及3衬％的催化剂NH4Cl混合研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2气氛 下1500°C烧结5小时，其中原材料在1200°C进行反应，为了使催化剂的气氛充分作用于原 材料，在反应完成前应保持0. 05MPa的压强，以避免催化剂挥发，待原材料反应完毕后，即 12000C -1500°C升温期内，减小压强至0，有助于反应残余物的迅速排出，保证氮氧化物荧 光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉 Sr1.96Si202N2:0. 04Eu。实施例4 按照Sr2SiO4 称取 SrC03292. 3gg、Si0260. lg、Eu2033. 52g 及 3wt % 的催化剂 NH4Cl 经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N2 H2 = 9 1还原气 氛下1000°C烧结3小时后冷却得到Sr2Si04。根据SiY98Si2O2N2O4 = O. 02Eu各元素的化学计 量比将所得Sr2SiO4研磨过筛后再与α-Si3N4 (质量比α-Si3N4ZiSi1^8SiO4 = O. 02Eu = 0.9) 及3衬％的催化剂NH4Cl混合研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2气氛下1500°C烧结5小时，其中原材料在1200°C进行反应，为了使催化剂的气氛充分作用于原 材料，在反应完成前应保持0. 07MPa的压强，以避免催化剂挥发，待原材料反应完毕后，即 12000C -1500°C升温期内，减小压强至0，有助于反应残余物的迅速排出，保证氮氧化物荧 光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉 Sr1 98Si202N2:0. 02Euo 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施方式
仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所 提交的权利要求书确定专利保护范围。
权利要求
一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料，其特征在于所述氮氧化物荧光粉材料的化学通式为A1-xByOzN2/3+4/3y-2/3z:xRE，其中A是Ca，Ba，Sr；B是Si；RE是Eu。
2.如权利要求1所述一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于， 按照如下步骤(1)按照化学通式AhByOA/w^/^xRE中A、B、RE的摩尔比称取含有A、B、RE元素 的固体化合物，并将其研磨、混合得到一次混合物、在一次混合物加入占一次混合物总量 2-4wt%催化剂，烧结后得到化合物A(1_x)2Si04:2XRE，其中含有B元素的固体化合物是SiO2 ；(2)按照化学通式、_具0》2/3+4彻_2/3^1 中A、B、RE的摩尔比将步骤(1)所得化合物 A(1_x)2Si04:2xRE与含B元素的氮化物进行研磨、混合得到混合物；(3)在步骤(2)中混合物中加入占混合物总量2-4wt%催化剂，在保护气氛条件下进行 烧结；(4)将步骤(3)烧结产物冷却后取出研磨、洗涤，即得氮氧化物荧光粉Al-xByOzN2/3+4/3y2/3z x^E ο
3.如权利要求2所述一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤⑴中的烧结是指在保护性气体N2、Ar、H2、N2/H2、NH3中的一种或几种的组合的 条件下，烧结温度在1000°C -1300°C，烧结时间彡3小时的烧结过程。
4.如权利要求2所述一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤⑶中的在保护气氛条件下进行烧结是指保护性气体N2、Ar、H2、N2/H2、NH3中的 一种或几种的组合的条件下，烧结温度彡1400°C，烧结时间彡5小时的烧结过程。
5.如权利要求2所述一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤⑶中的催化剂是H3B03、NH4C1或A元素的氟化物。
全文摘要
本发明公开了一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制备方法，包括如下步骤(1)按照化学通式A1-xByOzN2/3+4/3y-2/3z:xRE称取含有A、B、RE元素的固体化合物并将其研磨、混合、烧结后得到化合物A(1-x)2SiO4:2xRE2；(2)按照化学通式A1-xByOzN2/3+4/3y-2/3z:xRE中A、B、RE的摩尔比将步骤(1)所得化合物A(1-x)2SiO4:2xRE与含B元素的氮化物进行研磨、混合得到混合物；(3)在步骤(2)中混合物中加入催化剂进行烧结；(4)将步骤(3)烧结产物冷却后取出研磨、洗涤，即得氮氧化物荧光粉。本发明既可以使催化剂充分作用于整个合成过程，而且有利于合成中的残余物的充分排出，最终可以得到晶化纯度较高的氮氧化物荧光粉，提升了氮氧化物荧光粉的光学性能，该方法可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。
文档编号C09K11/59GK101885965SQ201010209970
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者赵莉 申请人:彩虹集团公司