专利名称：一种担载缓蚀剂的载体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于金属材料的腐蚀防护技术，具体的说是一种担载缓蚀剂的载体及其制 备方法和应用。
背景技术：
金属腐蚀是人类生活和现代工业，尤其是海洋、化工工业中设施破坏的重要因素， 腐蚀不仅造成材料的浪费，因设备维护而被迫停产，更严重的是因腐蚀而造成油、气泄漏引 发灾难性事故。目前，防止腐蚀方法有表面涂装、表面处理、电化学保护、添加缓蚀剂等多种 方法。添加缓蚀剂不失为一种工艺简便、成本低廉、实用性强的方法。但是，大部分的缓蚀 剂为含有N、S、P等原子的有机杂环分子，其中，相当数量的缓蚀剂不溶或难溶于水，由于溶 解度有限，这大大限制了缓蚀剂的保护效果，另外，加入的缓蚀剂由于水流的冲刷作用，原 先吸附在金属表面的分子很快被水流冲走，缩短了缓蚀剂的保护时间，这就需要长时间大 量地重新补充缓蚀剂，这不仅造成了缓蚀剂的浪费，而且费时费力。所以，开发一种对缓蚀 剂分子具有增溶作用、同时具有缓释效果，可以使负载的缓蚀剂分子长时间缓慢释放的缓 蚀剂载体，可以大大提高缓蚀剂的保护效果，对于节约人力物力和金属材料的保护都具有 重要的意义。壳聚糖(chitosan)是一种天然的阳离子型聚电解质，其化学名为(1-4)-2_氨 基-2-脱氧_ β -D-葡聚糖，来源于虾蟹外壳中的几丁质，经化学处理，脱去大部分氨基上的 乙酰基，是一种世界上广泛存在的有机资源，是节肢动物如虾、蟹、昆虫等外壳的重要成分 (约含10% 30%)，也存在于低等动物的细胞壁中。甲壳质是自然界产量仅次于纤维素 的第二大天然高分子可再生资源，来源丰富，价格便宜，无毒无污染，具有良好的生物相容 性和可降解性。目前，作为药物缓释剂、控释剂、助溶剂、黏附剂等广泛应用于医药领域。中 国专利CN1903367公布了一种壳聚糖用作5-氟尿嘧啶药物载体方法，中国专利CN1698901 公布了以壳聚糖及其衍生物作为药物载体负载丹参提取物的方法，实现了对丹参活性提取 物的增溶和控制释放。同时，壳聚糖在PH小于6的酸性溶液中，六元环上的氨基发生质子 化反应，使壳聚糖具有正电性；具有良好的成膜性，容易形成凝胶；对不溶或难溶药物具有 良好的增溶作用；此外，壳聚糖本身还具有很好的抗菌抑菌性，中国专利CN1664225利用壳 聚糖的这一性质制备了一种壳聚糖抗菌整理剂，但将壳聚糖水凝胶用作缓蚀剂载体材料目 前未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种来源广泛，价格便宜，制备简单的一种担载缓蚀剂的 载体及其制备方法和应用。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为一种担载缓蚀剂的载体按重量百分比计，5 20%的醋酸，70 85%的水，和 1 5%的载体，余量为担载的缓蚀剂。
所述壳聚糖为脱乙酰度为85% 98%，分子量2000 250000。所述醋酸水溶液， 酸碱度PH为1 6。所述缓蚀剂为中性分子、不带有负电荷、在酸性环境下不分解或失去 缓蚀能力的有机分子。所述缓蚀剂为含有N、S、P等原子的不溶性杂环分子，2-巯基苯骈噻 唑、苯并三唑。制备方法按重量百分比计，将1 5%壳聚糖固体溶于酸性水溶液中，经过强力 搅拌均勻，即得到壳聚糖水溶胶载体，其中酸性水溶液为5 20%的醋酸、70 85%的水的 醋酸水溶液。所述壳聚糖水溶胶载体担载缓蚀剂，即将5 25%缓蚀剂加入到上述壳聚糖水溶 胶中充分搅拌，使缓蚀剂均勻分散到壳聚糖水溶胶中，即得担载有壳聚糖水溶胶载体的缓 蚀剂。所述缓蚀剂为中性分子、不带有负电荷、在酸性环境下不分解或失去缓蚀能力的有机 分子。应用所述担载缓蚀剂的载体壳聚糖水溶胶载体，担载缓蚀剂后直接涂覆腐蚀防 护的金属器件或作为添加剂添加到作为基底的有机防腐涂料蚀剂中再涂覆腐蚀防护的金 属器件。所述涂覆由载体担载的缓蚀剂的金属器件浸入含带10 20碳原子羧基的硫醇的 乙醇溶液中浸泡6-12小时。本发明有如下有益效果1.将本发明由载体担载的缓蚀剂作用于金属铜表面，根据在金属铜表面的阳极极 化曲线测试，由腐蚀电流计算得到的保护效率(PE)可达97. 70%。2.本发明所选用的载体壳聚糖来源于天然产物，无毒无污染无危险；同时壳聚糖 本身还具有抑菌活性，对于微生物腐蚀也有一定程度的抑制作用3.本发明由载体担载的缓蚀剂，原料来源广泛，基本溶剂为水，从而制备方法操作 简单，成本低廉，不需要特殊设备。
图1为本发明实施例所制备的壳聚糖担载缓蚀剂水凝胶铜电极在3. 5% NaC 1溶 液中的阳极极化曲线图，其中，曲线a对应为实施例1中步骤1) ；b对应为实施例1中步骤 2) ；c对应为实施例1中步骤3)中(1)未添加缓蚀剂；d对应为实施例1中步骤3)中(3) 铜工作电极试样；图2为本发明实施所制备的壳聚糖担载缓蚀剂水凝胶铜片试样在硫酸盐还原菌 细菌培养液中浸泡6个小时后的数码照片对比图，A为刚从硫酸盐还原菌培养液中取出的 数码照片，B为上述铜片试样取出后在空气中放置10分钟的数码照片，从左至右依次为下 述实施案例1中a)步骤1)、b)步骤2)、c)未添加缓蚀剂的步骤5)和d)步骤5)铜片试样。图3为本发明实施例2壳聚糖担载缓蚀剂覆盖铜试样的扫描电镜图，其中(a)空 白铜试样(b)壳聚糖担载缓蚀剂覆盖铜试样。
具体实施例方式实施例1原料壳聚糖CS(分子量=2100kDa，脱乙酰度=90.6% )购自桓台金湖甲壳制品有限公司(青岛)。11-羧基硫醇购自Sigma-Aldrich公司，未进行任何处理直接使用。 2-巯基苯骈噻唑和其它试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。所有的水溶液 都使用超纯水(Millipore)配制。1)实验用金属铜电极的制备电化学实验用铜电极由铜棒(直径8mm)制备，将纯铜棒切割成高Icm的圆柱体， 用环氧树脂将四周密封，一面连接铜导线，另一面露在外面，实验前先后用1200#和2000# 砂纸打磨成镜面，放入85%磷酸中浸泡5分钟，N2吹干。2)铜电极表面处理采用带11-羧基硫醇(UPA)，配成5mM的乙醇溶液，将步骤2)所制备的铜电极浸 泡在该溶液中放置过夜，N2吹干；由于吸附到铜样上的硫醇端基为羧基，使得铜样表面带负 H1^ ο3)由载体担载的缓蚀剂及其制备方法(1)将0. Ig的壳聚糖(CS，脱乙酰度为90%，分子量为20万)溶于6ml体积分数 为8%的醋酸水溶液，在密闭条件下，强力搅拌至壳聚糖完全溶解成均一透明的溶液。(2)向其中加入0.084g的2-巯基苯骈噻唑(MBI)，密闭条件下强力搅拌至缓蚀剂 分散均勻呈乳黄色。(3)将该含有缓蚀剂的壳聚糖水溶胶滴涂到上述吸附羧基硫醇的铜样表面 (MBI-CS/UPA铜电极)，室温晾干形成壳聚糖水凝胶。壳聚糖水溶胶带正电，铜样带负电，由 于二者之间的静电相互作用，使得壳聚糖凝胶稳定地吸附在铜样表面。4)电化学性能测试电化学测试采用的是一室三电极体系，分别将步骤1)、步骤2)、未添加缓蚀剂的 步骤5)和步骤5)所制得的铜电极作为工作电极，钼丝做对电极，Ag/AgCl(3M KCl)作参比 电极，所测试电解液为质量分数为3. 5% NaC 1溶液，浸泡2小时，待开路电位稳定后，开始 极化曲线测试，并根据曲线计算得到腐蚀电流，计算保护效率(PE)计算公式为PE(% ) = (l-icorr/i°corr) X100%其中，I0corr为步骤1)所制得的空白铜电极的腐蚀电流数值，Icorr为待测试铜电极 的腐蚀电流数值。根据图1所示曲线a)空白铜电极的极化曲线，在本实验中测得的1°。。 数 值2.530\101;曲线13)为实施例1中步骤2)中的铜电极极化曲线，其腐蚀电流数值ic。
下降一个数量级为4. 567X10_6A，原因是由于自组装分子层阻挡氧和水分扩散导致阴极电 流下降，相应的保护效率81. 95%;曲线c)为实施例1中步骤3)中(1)未添加缓蚀剂的铜 电极极化曲线，腐蚀电流数值i。m2. 153X 10_6A，腐蚀电流值较i°。。 下降两个数量级，同样 地，也是由于阴极电流下降引起的，对应的保护效率提高到91. 49%;曲线d)为实施例1中 步骤3)中⑶铜电极极化曲线，腐蚀电流数值i。OT5.814X10_7A，为其中保护效果最好，同 时抑制阴极和阳极反应的作用腐蚀电位稍向正移，阳极电流和阴极电流值同时降低。阴极 过程受到抑制原因同上由于自组装分子层阻挡氧和水分扩散所致。复合膜中2-巯基苯骈 噻唑(阳极型缓蚀剂)的存在，导致腐蚀电位正移，同时阳极电流值降低。2-巯基苯骈噻唑 分子可以吸附到铜电极表面，阻止铜原子阳极溶解，从而抑制阳极反应，对应的保护效率为 97. 70%。实施例2
与实施例1不同之处1)实验用金属铜电极的制备测试所用铜试样为20X30X5mm的多个铜片试样。2)金属铜电极用硫酸盐还原菌侵蚀(1)细菌培养本研究所用的硫酸盐还原菌种取自渤海海底淤泥。培养细菌所用的海水取自青岛 汇泉湾。用高温蒸汽灭菌的玻璃瓶采集的渤海海底淤泥，再加入硫酸还原菌培养基进行培 养。考虑到SRB是厌氧细菌，在培养之前通氮气lh，然后用石蜡封口。把玻璃瓶置于电热恒 温培养箱中在30°C下进行培养。每间隔IOd更换新的培养基，以保证SRB的生长养料的供培养基组成如下0.5g/L Na2SO4、0. 5g/L K2HPO4U. Og/L NH4Cl、0. lg/L CaCl2, 2. Og/L MgSO4,4ml/L乳酸钠、1. Og/L酵母粉。将上述试剂溶解到IL海水中，然后把溶液的 PH值调到7. 2左右，并分装在250ml的玻璃瓶中，瓶口塞上棉塞，用锡纸包好，在压力蒸汽灭 菌锅中121°C灭菌20min。(2)用硫酸盐还原菌侵蚀金属铜电极将步骤1)金属铜电极浸入到硫酸盐还原菌 培养液中6h，用超纯水冲洗后，用氮气吹干后，待用。3)铜电极表面处理采用带11-羧基硫醇(UPA)，配成5mM的乙醇溶液，将步骤2)所制备的铜电极浸 泡在该溶液中放置过夜，N2吹干；由于吸附到铜样上的硫醇端基为羧基，使得铜样表面带负 H1^ ο4)由载体担载的缓蚀剂及其制备方法(1)将0. Ig的壳聚糖(CS，脱乙酰度为90%，分子量为20万)溶于6ml体积分数 为8%的醋酸水溶液，在密闭条件下，强力搅拌至壳聚糖完全溶解成均一透明的溶液。(2)向其中加入0.084g的2-巯基苯骈噻唑(MBI)，密闭条件下强力搅拌至缓蚀剂 分散均勻呈乳黄色。(3)将该含有缓蚀剂的壳聚糖水溶胶滴涂到上述吸附羧基硫醇的铜样表面 (MBI-CS/UPA铜电极)，室温晾干形成壳聚糖水凝胶。壳聚糖水溶胶带正电，铜样带负电，由 于二者之间的静电相互作用，使得壳聚糖凝胶稳定地吸附在铜样表面。5.铜片试样处理方法同实施例1中的步骤1)、步骤2)、未添加缓蚀剂的步骤5)和 步骤5)铜工作电极试样。实验前先后用1200#和2000#砂纸打磨成镜面，放入85%磷酸中 浸泡5分钟，N2吹干。6.将上述铜试样分别装入各自培养皿中，倒入硫酸盐还原菌培养液，放入30°C恒 温培养箱中放置6小时后取出拍照，得到对比实验照片(参见图2A、B)。其中，a、b、c、d、e分别为处理方法同实施例1中的步骤1)、单独壳聚糖、步骤2)、 未添加缓蚀剂的步骤5)和步骤5)铜试样。b、d、e铜试样表面覆盖有壳聚糖水凝胶膜的试 样，都被保护得很好，基本保持铜的本色，而其它均已遭腐蚀变黑，尤其表面覆盖有复合膜 的铜试样从外观上看，被保护得最好。但是，表面单独覆盖壳聚糖水凝胶膜的铜试样虽然在 浸泡过程中并没有发生变色，但是取出在空气中暴露IOmin后，膜体就由于缺乏与基底的 亲和力，从铜表面剥离。但是，从表面剥离部分可以看到，内部铜基体仍保持完好。
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将上述壳聚糖担载缓蚀剂覆盖铜试样进行扫描电镜观察，由图3可知在硫化氢、 氯离子和氢氧根离子的综合作用下，纯铜试样表面由于发生腐蚀，变得凹凸不平。同时，纯铜试样还观察到硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌在电子的轰击作用下，表现 为一些黑色阴影，为硫酸盐还原细菌的外形。但是，壳聚糖担载缓蚀剂覆盖铜试样没有观察 到任何硫酸盐还原菌的阴影，而是在电镜的条件下，看到还是表面均勻的膜，未见缺陷，从 而可见，复合膜不但自身在腐蚀环境下可以自身保持稳定，同时，可以有效地杀死附着在铜 表面的硫酸盐还原菌。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种担载缓蚀剂的载体，其特征在于按重量百分比计，5～20％的醋酸，70～85％的水，和1～5％的载体，余量为担载的缓蚀剂。
2.按权利要求1所述的担载缓蚀剂的载体，其特征在于所述壳聚糖为脱乙酰度为 85 % 98 %，分子量 2000 250000。
3.按权利要求1所述的担载缓蚀剂的载体，其特征在于所述醋酸水溶液，酸碱度PH 为1 6。
4.按权利要求1所述的担载缓蚀剂的载体，其特征在于所述缓蚀剂为中性分子、不带 有负电荷、在酸性环境下不分解或失去缓蚀能力的有机分子。
5.按权利要求1所述的由担载缓蚀剂的载体，其特征在于所述缓蚀剂为含有N、S、P 等原子的不溶性杂环分子，2-巯基苯骈噻唑、苯并三唑。
6.一种按权利要求1所述的担载缓蚀剂的载体的制备方法，其特征在于按重量百分 比计，将1 5%壳聚糖固体溶于酸性水溶液中，经过强力搅拌均勻，即得到壳聚糖水溶胶 载体，其中酸性水溶液为5 20%的醋酸、70 85%的水的醋酸水溶液。
7.按权利要求6所述的担载缓蚀剂的载体的制备方法，其特征在于所述壳聚糖水溶 胶载体担载缓蚀剂，即将5 25%缓蚀剂加入到上述壳聚糖水溶胶中充分搅拌，使缓蚀剂 均勻分散到壳聚糖水溶胶中，即得担载有壳聚糖水溶胶载体的缓蚀剂。
8.按权利要求7所述的担载缓蚀剂的载体的制备方法，其特征在于所述缓蚀剂为中 性分子、不带有负电荷、在酸性环境下不分解或失去缓蚀能力的有机分子。
9.一种按权利要求1所述的担载缓蚀剂的载体的应用，其特征在于所述担载缓蚀剂 的载体壳聚糖水溶胶载体，担载缓蚀剂后直接涂覆腐蚀防护的金属器件或作为添加剂添加 到作为基底的有机防腐涂料蚀剂中再涂覆腐蚀防护的金属器件。
10.按权利要求9所述的担载缓蚀剂的载体的应用，其特征在于所述涂覆由载体担载 的缓蚀剂的金属器件浸入含带10 20碳原子羧基的硫醇的乙醇溶液中浸泡6-12小时。
全文摘要
本发明属于金属材料的腐蚀防护技术，具体的说是一种由载体担载的缓蚀剂及其制备方法和应用。按重量百分比计，5～20％的醋酸，70～85％的水，和1～5％的载体，余量为担载的缓蚀剂。按重量百分比计，将1～5％壳聚糖固体溶于酸性水溶液中，经过强力搅拌均匀，即得到壳聚糖水溶胶载体，其中酸性水溶液为5～20％的醋酸、70～85％的水的醋酸水溶液。所述担载缓蚀剂的载体壳聚糖水溶胶载体，担载缓蚀剂后直接涂覆腐蚀防护的金属器件或作为添加剂添加到作为基底的有机防腐涂料蚀剂中再涂覆腐蚀防护的金属器件。本发明可以大量应用于金属材料的腐蚀防护，由于壳聚糖为天然材料，来源广泛、无毒无污染，可以在一定程度上防止微生物引起的金属腐蚀。
文档编号C09D7/12GK101914771SQ20101021437
公开日2010年12月15日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者张盾, 鲍祺 申请人:中国科学院海洋研究所