包含含氮聚合物的电化学电池的制作方法
【专利摘要】电化学电池，其包含：(A)至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，(B)至少一个阳极，及(C)至少一个包含以下组分的层：(a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及(b)任选地至少一种粘合剂。
【专利说明】包含含氮聚合物的电化学电池
[0001]本发明涉及包含以下组件的电化学电池:
[0002](A)至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，
[0003](B)至少一个阳极，及
[0004](C)至少一个包含以下组分的层:
[0005](a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及
[0006](b)任选地至少一种粘合剂。
[0007]本发明另外涉及本发明电化学电池的用途及包含至少一个本发明电化学电池的锂离子电池组。
[0008]长期以来储能已成为日渐引人关注的目的。电化学电池(例如电池组或蓄电池)可用于储存电能。到最近为止，所谓锂离子电池组已尤其引起关注。其在若干技术方面优于常用电池组。例如，其可用于生成不可利用基于水性电解质的电池组获得的电压。
[0009]就此而言，制造电极的材料且尤其制造阴极的材料起重要作用。
[0010]在许多情形下，使用含锂的混合过渡金属氧化物、尤其具有层结构的含锂的镍-钴-锰氧化物或可与一种或多种过渡金属掺杂的含锰尖晶石。然而，许多电池组的问题仍然在于仍需改进的循环稳定性。特定而言，在包含相当高比例的锰的那些电池组的情形下，例如在具有含锰尖晶石电极及石墨阳极的电化学电池的情形下，通常在相对较短时间内观察到严重电容损失。另外，在选择石墨阳极作为反电极的情形下，可检测元素锰在阳极上的沉积。据信，这些以相对于Li/Li+小于IV的电位沉积于阳极上的锰核用作催化剂用以还原分解电解质。也认为这涉及锂的不可逆结合，这导致锂离子电池组逐渐损失电容。
[0011]W02009/033627公开可用作锂离子电池组的隔离件的片层。其包含非织造物及嵌入非织造物中且由有机聚合物及可能部分无机材料组成的颗粒。该类隔离件可避免由金属树枝状晶体引起的短路。然而，W02009/033627未公开任何长期循环实验。
[0012]W02011/024149公开在阴极与阳极之间包含碱金属如锂的锂离子电池组，该碱金属用作不期望副产物或杂质的清除剂。在二次电池组电池的产生过程中及在废旧电池的以后回收过程中，由于存在高反应性碱金属，因此必须采取合适安全防范措施。
[0013]因此，本发明的目的在于提供如下电池:其具有改进寿命且其中即使在若干循环后也未观察到元素锰沉积，或在其产生过程中可使用安全问题程度比碱金属低且将电池寿命延长至期望程度的清除剂。
[0014]该目的通过开篇处定义的电化学电池实现，该电化学电池包含
[0015](A)至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，
[0016](B)至少一个阳极，及
[0017](C)至少一个包含以下组分的层:
[0018](a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及
[0019](b)任选地至少一种粘合剂。[0020]阴极(A)包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，例如本领域熟练技术人员已知用于锂离子电池组技术中的过渡金属化合物(LiCo02、LiFePO4或锂-锰尖晶石)。阴极(A)优选包含含锂离子的过渡金属氧化物作为含锂离子的过渡金属化合物，该过渡金属氧化物包含锰作为过渡金属。
[0021]包含锰作为过渡金属的含锂离子的过渡金属氧化物在本发明上下文中应理解为不仅意指具有至少一种呈阳离子形式的过渡金属的那些氧化物，且也意指具有至少两种呈阳离子形式的过渡金属氧化物的那些。另外，在本发明上下文中，术语“含锂离子的过渡金属氧化物”也包含那些除锂外也包含至少一种呈阳离子形式的非过渡金属(例如铝或钙)的化合物。
[0022]在优选实施方案中，锰可以+4的形式氧化态出现在阴极(A)中。阴极(A)中的锰更优选以+3.5至+4的形式氧化态出现。
[0023]许多元素是普遍存在的。例如，几乎所有无机材料中均可检测到某些极小比例的钠、钾及氯化物。在本发明上下文中，忽略小于0.1重量％的比例的阳离子或阴离子。因此，在本发明上下文中将任何包含小于0.1重量％钠的含锂离子的混合过渡金属氧化物视为不含钠。相应地，在本发明上下文中将任何包含小于0.1重量％硫酸根离子的含锂离子的混合过渡金属氧化物视为不含硫酸根。[0024]在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属氧化物为不仅包含锰且也包含至少一种其它过渡金属的混合过渡金属氧化物。
[0025]在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属化合物选自含锰的磷酸锂铁，且优选选自含锰的尖晶石及具有层结构的含锰的过渡金属氧化物，尤其具有层结构的含锰的混合过渡金属氧化物。
[0026]在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属化合物选自那些具有超化学计量比例的锂的化合物。
[0027]在本发明的一个实施方案中，含锰的尖晶石选自通式⑴的那些:
[0028]LiaM1bMn3IbCVd ⑴
[0029]其中变量各自按如下所定义:
[0030]0.9 ≤ a ≤ 1.3，优选地 0.95 ≤ a ≤ 1.15，
[0031]O ≤ b ≤ 0.6，例如 0.0 或 0.5，
[0032]其中在所选M1 = Ni的情形下，优选地:0.4≤b≤0.55，
[0033]-0.1≤d≤0.4，优选地O≤d≤0.1。
[0034]M1选自一种或多种选自以下的元素:A1、Mg、Ca、Na、B、Mo、W及元素周期表的第一周期的过渡金属。M1优选选自N1、Co、Cr、Zn、Al，且M1最优选为Ni。
[0035]在本发明的一个实施方案中，含锰的尖晶石选自式LiNia5Mr^5CVd及LiMn2O4的那些。
[0036]在本发明的另一实施方案中，具有层结构的含锰的过渡金属氧化物选自式(II)的那些:
[0037]Li1+tMVt02 (II)
[0038]其中变量各自按如下所定义:
[0039]O ≤ t ≤ 0.3 且[0040]M2选自Al、Mg、B、Mo、W、Na、Ca及元素周期表的第一周期的过渡金属，其中过渡金属或至少一种过渡金属为锰。
[0041]在本发明的一个实施方案中，基于M2的总含量，至少30mol%、优选至少35mol%的M2选自锰。
[0042]在本发明的一个实施方案中，M2选自N1、Co及Mn的组合，其不包含大量任何其它元素。
[0043]在另一实施方案中，M2选自N1、Co及Mn的组合，其包含至少一种大量的其它元素，例如 1-1Omol % 的 Al、Ca 或 Na。
[0044]在本发明的一个实施方案中，具有层结构的含锰的过渡金属氧化物选自其中M2选自 Ni。.33^ο0.33胞 。.33、Ni。.5Co。.2 Mn0^ 3、Ni。, fo。.3Mn。.4、Ni。, fo。.2Mn0> 4 及 Ni。.45C00.ιοΜη。.45 的那些。
[0045]在一个实施方案中，含锂的过渡金属氧化物呈附聚成球形次级颗粒的初级颗粒形式，初级颗粒的平均颗粒直径(D50)为50nm-2ym，且次级颗粒的平均颗粒直径(D50)为2-50 μ mD
[0046]阴极(A)可包含一种或其它成分。例如，阴极㈧可包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。
[0047]另外，阴极(A)可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物。合适的粘合剂例如为有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物例如可选自可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3- 丁二烯的共聚单体的共聚物，尤其苯乙烯-丁二烯共聚物。聚丙烯也是合适的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
[0048]在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈与1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
[0049]在本发明上下文中，聚乙烯不仅应理解为是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，该共聚物包含至少50mol%呈共聚形式的乙烯和至多50mol %至少一种其它共聚单体,如α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1_己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳烃，如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸，马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
[0050]在本发明上下文中，聚丙烯不仅应理解为是指均聚丙烯，而且应理解为是指丙烯的共聚物，该共聚物包含至少50mol%呈共聚形式的丙烯和至多50mol%至少一种其它共聚单体，如乙烯和α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
[0051]在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为是指苯乙烯的均聚物，而且应理解为是指与丙烯腈，1，3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，二乙烯苯，特别是1，3- 二乙烯苯、1，2- 二苯基乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物。
[0052]另一优选粘合剂为聚丁二烯。
[0053]其它合适的粘合剂选自聚氧乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
[0054]在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50000至IOOOOOOg/mol,优选至500000g/mol的那些(共)聚合物。
[0055]粘合剂可为交联或未交联的(共)聚合物。
[0056]在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化的(共)聚合物，特别是氟化的(共)聚合物。卤化或氟化的(共)聚合物应理解为是指包含至少一种呈共聚形式的(共聚)单体的那些(共)聚合物，该(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。
[0057]实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
[0058]合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化的(共)聚合物，如聚氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
[0059]另外，阴极㈧可具有本身常用的其它成分，例如输出导体，其可以金属丝、金属栅格、金属丝网、经拉伸金属、金属片或金属箔形式构造。合适金属箔尤其为铝箔。
[0060]在本发明的一个实施方案中，基于无输出导体的厚度，阴极㈧的厚度为25-200 μ m、优选 30-100 μ m。
[0061]本发明电化学电池另外包含至少一个阳极(B)。
[0062]在本发明的一个实施方案中，阳极(B)可选自由碳构成的阳极及包含Sn或Si的阳极。由碳构成的阳极可选自(例如)硬碳、软碳、石墨烯、石墨(尤其石墨)、插层石墨及上述碳的两种或更多种的混合物。包含Sn或Si的阳极可选自(例如)纳米微粒Si或Sn粉末、Si或Sn纤维、碳-Si或碳-Sn复合材料及S1-金属或Sn-金属合金。
[0063]阳极(B)可具有一种或多种粘合剂。所选粘合剂可为阴极(A)说明的上下文中指定的上述粘合剂中的一种或多种。
[0064]另外，阳极⑶可具有本身常用的其它成分，例如输出导体，其可以金属丝、金属栅格、金属丝网、经拉伸金属或金属箔或金属片形式构造。合适金属箔尤其为铜箔。
[0065]在本发明的一个实施方案中，基于无输出导体的厚度，阴极⑶的厚度为15-200 μ m、优选 30-100 μ m。
[0066]本发明电化学电池另外包含(C)至少一个层(也简称为层(C))，该层包含(a)至少一种包含单体单元的聚合物(也简称为聚合物(a))，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团；且包含(b)任选地至少一种粘合剂，也简称为粘合剂(b)。
[0067]含氮的5员或6员杂环芳族结构单元原则上为本领域熟练技术人员已知。其可为单价或多价(例如二价或三价)、单环或多环、经取代或未经取代的结构单元。该类结构单元的实例为:
[0068]
【权利要求】
1.一种电化学电池，其包含: (A)至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物， (B)至少一个阳极，及 (C)至少一个包含以下组分的层: (a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及 (b)任选地至少一种粘合剂。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中含锂离子的过渡金属化合物选自含锰的尖晶石及具有层结构的含锰的过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2的电化学电池，其中阳极(B)选自由碳构成的阳极及包含Sn或Si的阳极。
4.根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中存于层(C)中的聚合物包含选自如下的单体单元:
5.根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中存于层(C)中的聚合物为包含N-乙烯基咪唑及N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体单元的共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中存于层(C)中的聚合物呈微粒形式，呈薄膜形式或均匀分布于层(C)中。
7.根据权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中层(C)包含粘合剂(b)，其选自包含如下的聚合物:聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、羧甲基纤维素及氟化(共)聚合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的电化学电池，其中层(C)具有9-50μ m的平均厚度。
9.根据权利要求1-8中任一项的电化学电池，其中层(C)为隔离件。
10.根据权利要求1-9中任一项的电化学电池，其中层(C)另外包含非织造物(C)。
11.根据权利要求1-10中任一项的电化学电池，其中层(C)在至少一侧上覆盖阴极(A)或隔离件或阳极(B)。
12.根据权利要求1-11中任一项的电化学电池的用途，其用于锂离子电池组中。
13.一种锂离子电池组，其包含至少一个根据权利要求1-11中任一项的电化学电池。
14.根据权利要求1-11中任一项的电化学电池的用途，其用于机动车辆、由电动马达操作的自行车、飞机、船或固定能量储存装置中。
15.包含单体单元的聚合物的用途，用于产生电化学电池，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构 单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团。
【文档编号】H01M2/14GK103959511SQ201280059796
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年12月7日
【发明者】O·格龙瓦尔德, K·莱特纳 申请人:巴斯夫欧洲公司