专利名称：一种核-壳结构复合阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于核-壳结构复合阻燃剂及其制备技术领域，具体涉及一种用三聚氰胺 甲醛树脂(MF)包覆可膨胀石墨所形成的核-壳结构复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的进步，高分子材料已广泛应用于建筑建材、汽车、电子和航天等 领域，在国民经济建设和人民生活中起着举足轻重的作用。但是大多高分子材料的易燃 性或者可燃性，已成为不可忽视的安全问题，所以研究与开发阻燃型高分子材料迫在眉睫 (A. B. Morgan, et al. John Wily & Sons, Inc.Hoboken, NJ, 2007).无卤阻燃剂由于其环境友好、高效和低烟的特点，已成为世界阻燃领域的重要研 究方向。在目前开发应用的无卤阻燃剂中，有以聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺 (MA)为代表的膨胀型阻燃剂和以氢氧化镁为代表的无卤添加型阻燃剂。而可膨胀石墨作 为一种新型的无机膨胀型阻燃剂，由于添加量少和良好的阻燃效果受到了广泛的关注和研可膨胀石墨(以下简称EG)是一种利用化学和物理的方法将插层剂(一般选用硫 酸)插入到石墨层间的具有碳六角网络平面结构所形成的晶体化合物。可膨胀石墨在受热 时，层间插入物质受热分解或汽化会产生大量的膨胀热，此膨胀热远远大于石墨层间的范 德华力，使片层间的连接处被气流胀开，石墨层间距离再次扩大，形成了蠕虫状膨胀石墨。 该膨胀热是源于EG在200°C以上时发生如下氧化还原反应(Clarke R, et al. Advances in Physics,1984,33 :469)24nC+mH2S04+l/202 — C24n+ (HSO4O (m-1) H2S04+1/2H20当添加有EG的高分子复合材料受热分解或者燃烧时，其表面能生成一层“蠕虫 状”膨胀层，该膨胀层具有隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的功能，最终起到阻止燃烧的作用。例 如EG阻燃硬质聚氨酯泡沫(RPUF)就显示出优异的阻燃作用，在RPUF中加入25wt%的 EG 后，其氧指数可从 22vol%提高到 42vol% (Duquesne S, et al. Polymer Degradable Stability, 2002, 77 :333)。同时也发现，当EG添加到高分子聚合物基体中时，由于EG是 由石墨片组成的多片层结构，石墨片层之间有很大的间隙，加之石墨粒子尺度较大，因而石 墨与基体之间的相容性较差，导致复合材料机械性能降低。例如在RPUF中加入20wt% 的EG后，其压缩强度从纯RPUF的14. 4MPa下降到8. 9Mpa,压缩模量也从258. 6Mpa下降 ^lJ 205. 5Mpa(Lei Shi, et al. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2005,44 1323)。为了解决这一问题，本发明人曾提出通过细化EG粒子(以下简称pEG)的技术措施 来达到不影响或减弱EG对基体机械性能的影响。但是，没想到当EG的粒子尺寸减小后， 又带来了一个新问题，即被封闭在石墨片层之间的插层氧化剂受热时所产生的气体还没有 来得及把石墨片层完全胀开，就从片层之间逃离出来了，使能够体现其阻燃性的膨胀体积 减小了。如在RPUF中分别加入IOwt % ^ EG和pEG粒子后，其氧指数分别为32. 5vol%^P 23. 5vol%，阻燃性能明显下降(Lei Shi, et al. Polymer International，2006，55 :862)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足而提供一种核-壳结构的复合阻燃剂， 该核-壳结构可使阻燃剂的膨胀体积获得增加，从而较大幅度地改善其阻燃性。本发明的另一目的是提供一种制备上述核-壳结构的复合阻燃剂的方法，该方法 制备工艺简单，易于工业化实施。本发明提供的核-壳结构的复合阻燃剂，其特征在于该复合阻燃剂为呈暗灰色 的固体颗粒，颗粒的核为平均粒径100-200 μ m可膨胀石墨，壳为三聚氰胺甲醛树脂，其在 900°C高温热处理1 测得其体积膨胀率为58-7%il/g。本发明提供的制备上述的核-壳结构复合阻燃剂的方法，该方法的工艺步骤和条 件如下1)先将三聚氰胺加入水中配制成重量百分比浓度为5-20%的水溶液，然后用碱 金属氢氧化物调节溶液PH值至8-9，升温至50-70°C，搅拌回流至少30min后加入甲醛溶 液，恒温条件下回流反应10-15min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为 1 3-5.；2)将平均粒径为100-200 μ m的可膨胀石墨加入水中，在超声和搅拌作用下，制备 重量百分比浓度为20-40%的可膨胀石墨悬浮水溶液，并使可膨胀石墨与三聚氰胺的质量 比为 2. 5-8 1 ；3)将第1)步得到的澄清溶液倒入第2~)得到的悬浮液中，先升温至50-70°C搅拌 回流至少30min后，再用酸调节pH值至3_4，搅拌反应90-150min，停止搅拌，静置至少他；4)将得到的溶液减压抽滤，并用水洗涤至滤液为中性，然后在50-80°C下烘干，即 得到可膨胀石墨-三聚氰胺甲醛树脂核-壳结构复合阻燃剂固体粉末。以上方法中所用的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。以上方法中所用的酸为盐酸或醋酸。本发明与现有技术相比，具有以下优点1、由于本发明提供的阻燃剂是用一层很薄的三聚氰胺甲醛树脂包覆的平均粒径 为100-200 μ m可膨胀石墨粒子所形成核-壳结构型阻燃剂粒子，因而当这种核-壳结构阻 燃剂粒子受热时，由于外层聚合物壳层的保护，使PEG粒子产生的气体不容易立即逃逸出 来，而是在把石墨片层完全打开后再释放出来，这样PEG粒子的膨胀体积势必得到增加，且 阻燃性能也必然可以获得较大改善。2、由于本发明提供的阻燃剂外包覆的三聚氰胺甲醛树脂也是一种具有高机械强 度、良好的致密性和热稳定性的热固性氨基树脂，因而其在提高PEG粒子膨胀率的同时，由 于自身具备阻燃性能，可以与PEG粒子一起共同提高阻燃效果。3、用本发明提供的复合阻燃剂加入硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能不仅明显优于pEG 在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃性能(见表2)，且其也可以应用于其它高分子材料的阻燃。4、通过本发明提供的制备方法可以通过调节pEG和MF的质量比，得到不同包覆率 的pEG-MF复合粒子来满足不同的要求。5、本发明提供的制备方法不仅所用的壳层原料均为市售试剂，来源广泛，价格低 廉，且工艺简单，操作性强，易于实现较大规模的生产。
图1为本发明方法实施例4所制备的阻燃剂粒子的扫描电子显微镜照片；图2为未经三聚氰胺甲醛树脂包覆的pEG粒子的扫描电子显微镜照片；图3为本发明方法实施例4所制备的阻燃剂粒子、未经三聚氰胺甲醛树脂包覆的 pEG粒子和三聚氰胺甲醛树脂的傅立叶红外谱图；图4为本发明方法实施例4所制备的阻燃剂粒子和未经三聚氰胺甲醛树脂包覆的 PEG粒子的X-射线衍射照片。
具体实施例方式下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步说明，但是值得说明的是以 下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的 内容，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。实施例11)先将三聚氰胺加入水中配制成重量百分比浓度为20%的水溶液，然后用浓度 10%的NaOH溶液调节水溶液PH值至9，升温至50°C搅拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒温条件下回流反应13min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 5.；2)将平均粒径为120μπι的可膨胀石墨加入水中，在超声搅拌作用下分散30min， 制备重量百分比浓度为40%的可膨胀石墨悬浮水溶液，并使可膨胀石墨与三聚氰胺的质量 比为2. 5 1 ；3)将第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的悬浮液中，先升温至50°C搅拌回流 至少30min后，再用10%的醋酸溶液调节pH值至3，搅拌反应150min，停止搅拌，静置12h ；4)将得到的溶液减压抽滤，并用水洗涤至滤液为中性，然后在60°C下烘干，即得 到可膨胀石墨-三聚氰胺甲醛树脂核-壳结构复合阻燃剂固体粉末。实施例21)先将三聚氰胺加入水中配制成重量百分比浓度为5%的水溶液，然后用浓度 10%的KOH溶液调节水溶液PH值至8，升温至50°C搅拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒温条件下回流反应15min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 4;2)将平均粒径为ΙΟΟμπι的可膨胀石墨加入水中，在超声搅拌作用下分散30min， 制备重量百分比浓度为40%的可膨胀石墨悬浮水溶液，并使可膨胀石墨与三聚氰胺的质量 比为3 1 ；3)将第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的悬浮液中，先升温至50°C搅拌回流 至少30min后，再用10%的盐酸溶液调节pH值至3，搅拌反应150min，停止搅拌，静置Mh ；4)将得到的溶液减压抽滤，并用水洗涤至滤液为中性，然后在60°C下烘干，即得 到可膨胀石墨-三聚氰胺甲醛树脂核-壳结构复合阻燃剂固体粉末。实施例31)先将三聚氰胺加入水中配制成重量百分比浓度为9. 的水溶液，然后用浓度 10%的KOH溶液调节水溶液PH值至9，升温至65°C搅拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒温条件下回流反应lOmin，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 3.；
2)将平均粒径为150μπι的可膨胀石墨加入水中，在超声搅拌作用下分散30min， 制备重量百分比浓度为30%的可膨胀石墨悬浮水溶液，并使可膨胀石墨与三聚氰胺的质量 比为4 1 ；3)将第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的悬浮液中，先升温至65°C搅拌回流 至少30min后，再用10%的醋酸溶液调节pH值至4，搅拌反应120min，停止搅拌，静置12h ；4)将得到的溶液减压抽滤，并用水洗涤至滤液为中性，然后在80°C下烘干，即得 到可膨胀石墨-三聚氰胺甲醛树脂核-壳结构复合阻燃剂固体粉末。实施例41)先将三聚氰胺加入水中配制成重量百分比浓度为5%的水溶液，然后用浓度 10%的NaOH溶液调节水溶液pH值至8，升温至70°C搅拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒温条件下回流反应lOmin，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 3.；2)将平均粒径为200μπι的可膨胀石墨加入水中，在超声搅拌作用下分散30min， 制备重量百分比浓度为20%的可膨胀石墨悬浮水溶液，并使可膨胀石墨与三聚氰胺的质量 比为6 1 ；3)将第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的悬浮液中，先升温至70°C搅拌回流 至少30min后，再用10%的醋酸溶液调节pH值至3，搅拌反应90min，停止搅拌，静置Mi ；4)将得到的溶液减压抽滤，并用水洗涤至滤液为中性，然后在50°C下烘干，即得 到可膨胀石墨-三聚氰胺甲醛树脂核-壳结构复合阻燃剂固体粉末。实施例51)先将三聚氰胺加入水中配制成重量百分比浓度为20%的水溶液，然后用浓度 10%的NaOH溶液调节水溶液PH值至8，升温至70°C搅拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒温条件下回流反应12min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1 4.；2)将平均粒径为ΙΟΟμπι的可膨胀石墨加入水中，在超声搅拌作用下分散30min， 制备重量百分比浓度为40%的可膨胀石墨悬浮水溶液，并使可膨胀石墨与三聚氰胺的质量 比为8 1 ；3)将第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的悬浮液中，先升温至70°C搅拌回流 至少30min后，再用10%的盐酸溶液调节pH值至4，搅拌反应lOOmin，停止搅拌，静置他；4)将得到的溶液减压抽滤，并用水洗涤至滤液为中性，然后在80°C下烘干，即得 到可膨胀石墨-三聚氰胺甲醛树脂核-壳结构复合阻燃剂固体粉末。为了考察本发明制备的可膨胀石墨-三聚氰胺甲醛树脂核-壳结构复合阻燃剂膨 胀率的变化，将以上各实施例所制备的复合阻燃剂分别取Ig PEG-MF与未经三聚氰胺甲醛 树脂包覆的可膨胀石墨粒子Ig分别放入900°C马弗炉中高温热处理15s，测其膨胀体积的 变化，其结果如表1。表 权利要求
1.一种核-壳结构的复合阻燃剂，其特征在于该复合阻燃剂为呈暗灰色的固体颗粒， 颗粒的核为平均粒径100-200 μ m可膨胀石墨，壳为三聚氰胺甲醛树脂，其在900°C高温热 处理1 测得其体积膨胀率为58-7%il/g。
2.一种制备权利要求1所述的核-壳结构复合阻燃剂的方法，该方法的工艺步骤和条 件如下1)先将三聚氰胺加入水中配制成重量百分比浓度为5-20%的水溶液，然后用碱金 属氢氧化物调节溶液PH值至8-9，升温至50-70°C，搅拌回流至少30min后加入甲醛溶 液，恒温条件下回流反应10-15min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺与甲醛的摩尔比为 1 3-5.；2)将平均粒径为100-200μ m的可膨胀石墨加入水中，在超声和搅拌作用下，制备重量 百分比浓度为20-40%的可膨胀石墨悬浮水溶液，并使可膨胀石墨与三聚氰胺的质量比为 2. 5-8:1;3)将第1)步得到的澄清溶液倒入第2~)得到的悬浮液中，先升温至50-70°C搅拌回流 至少30min后，再用酸调节pH值至3_4，搅拌反应100-150min，停止搅拌，静置至少Mi ；4)将得到的溶液减压抽滤，并用水洗涤至滤液为中性，然后在50-80°C下烘干，即得到 可膨胀石墨-三聚氰胺甲醛树脂核-壳结构复合阻燃剂固体粉末。
3.根据权利要求2所述的制备核-壳结构复合阻燃剂的方法，该方法中所用的碱金属 氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求2或3所述的制备核-壳结构复合阻燃剂的方法，该方法中所用的酸 为盐酸或醋酸。
全文摘要
本发明公开的核-壳结构的复合阻燃剂为呈暗灰色的固体颗粒，颗粒的核为平均粒径100-200μm可膨胀石墨，壳为三聚氰胺甲醛树脂，其在900℃高温热处理15s测得其体积膨胀率为58-74ml/g。本发明还公开了该核-壳结构复合阻燃剂的制备方法。由于本发明提供的阻燃剂是用一层很薄的三聚氰胺甲醛树脂包覆可膨胀石墨粒子所形成，当这种核-壳结构阻燃剂粒子受热时，在外层聚合物壳层的保护，使可膨胀石墨粒子产生的气体不容易立即逃逸出来，而是在把石墨片层完全打开后再释放出来，因而可使可膨胀石墨粒子的膨胀体积得到增加，且阻燃性能获得较大改善。本发明提供的方法工艺简单，操作性强，易于实现较大规模的生产。
文档编号C08K3/04GK102140184SQ201110020288
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者唐建华, 张晓光, 段宏基 申请人:四川大学