专利名称：纳米hzsm-5沸石金属离子复合改性催化剂的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于改性纳米HZSM-5沸石催化剂的制备方法及其在以乙苯与乙烯烷基化制取对二乙苯中的应用。
背景技术：
乙苯、乙烯烷基化制取对二乙苯技术中国专利94110202.5采用硅-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂。催化剂负载混合稀土量为2％，再在550℃下水热处理改性3小时，最后再沉积硅30％。乙苯、乙烯烷基化反应条件为温度360℃，乙苯重量空速5h-1，乙苯/乙烯摩尔比＝3/1，N2/乙烯摩尔比＝5/1，常压。得到乙苯转化率19.20％，对二乙苯选择性95.08％。
乙苯、乙醇烷基化制取对二乙苯技术印度专利IN176398，采用镓改性的高硅分子筛由乙苯、乙醇烷基化制备对二乙苯，选择性可达到98％。中国专利90101436.2采用含镁、铝的ZSM-5的沸石分子筛催化剂，它是以Na-ZSM-5沸石为原料经用盐酸离子交换，用铝、镁盐改性，再烘干焙烧而制成，乙苯的转化率达5-10％，对二乙基苯的选择性达95-98％。
乙苯歧化制取对二乙苯技术台湾苯乙烯公司开发的专利技术EP 0289691，采用化学气相沉积的方法对HZSM-5分子筛进行硅酯改性，制备得到乙苯歧化反应催化剂，对二乙苯选择性可达到98％。中国专利95118372.9采用含硼、镁、铝、硅、磷、钙、锌、钛、锆中两种及两种以上元素的HZSM-5分子筛催化剂，乙苯转化率可达10-30％，对二乙苯产率为7-15％，对二乙苯选择性为95-99％。
以上现有技术均采用大晶粒HZSM-5分子筛为母体制备得到高对位选择性合成对二乙苯催化剂。虽然经过不同的方法改性后，对二乙苯选择性可达到98％，但催化剂活性较低，且稳定性较差。纳米分子筛具有比表面积大，孔道短，暴露的晶孔多，具有较多的中孔结构的特点，能很好的促进反应物与产物在分子筛孔道中的扩散，并具有较强的容炭能力。与大晶粒HZSM-5分子筛相比，纳米HZSM-5分子筛具有较高的反应活性和抗积炭能力。因此，以纳米HZSM-5分子筛为母体，制备新一代的具有更高反应活性、稳定性的高选择性合成对二乙苯催化剂，成为本发明的主要目标。
发明内容
本发明的技术方案是纳米HZSM-5沸石金属离子复合改性催化剂是由下列组分组成(1)纳米HZSM-5分子筛的重量百分含量为40-80％；(2)载体Al2O3的重量百分含量为12-60％；(3)活性组分La2O3的重量百分含量为1-9％；活性组分SiO2的重量百分含量为5-25％；活性组分P的重量百分含量为2-12％；活性组分MgO的重量百分含量为5-12％；在上述纳米HZSM-5沸石金属离子复合改性催化剂中，含镧、硅、磷、镁的活性组分可以是其中的1-2种。
纳米HZSM-5沸石金属离子复合改性催化剂的制备方法；首先，由纳米NaZSM-5分子筛经离子交换成纳米HZSM-5分子筛，然后加入载体Al2O3挤条成型水热处理，再分别配制含镧、硅、磷或镁元素的溶液浸渍，经干燥、焙烧制得含金属离子复合改性纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂。
本发明技术方案的具体实施步骤为将纳米NaZSM-5分子筛在马弗炉程序升温至100-540℃焙烧10小时后，除模板剂后的NaZSM-5分子筛用0.4摩尔/立升硝酸铵溶液进行离子交换，每克纳米NaZSM-5分子筛用硝酸铵溶液20ml，交换温度为90℃，交换两次，每次2小时，过滤、干燥后，在540℃焙烧6小时，制得粉状纳米HZSM-5分子筛。
以纳米HZSM-5分子筛为活性组分，Al2O3为载体，加入重量百分数0.2％的田菁粉及10％HNO3溶液为助挤剂，挤条成型催化剂，得到Al2O3重量百分含量为12-60％的挤条纳米HZSM-5催化剂。然后，在常压下进行水热处理，进水质量空速为1h-1，温度500-600℃，处理6小时。
将水热处理的挤条纳米HZSM-5催化剂，用硝酸镧溶液浸渍催化剂5小时，在90℃水浴蒸干，再于120℃烘干，在马弗炉中540℃焙烧3小时，制得含活性组分La2O3重量百分数1-9％催化剂。
若以500℃水热处理6小时，Al2O3重量百分含量为12-60％的挤条HZSM-5催化剂为母体，按固液重量比3∶5加入环己烷和正硅酸乙酯，室温下加盖浸泡12小时，在90℃烘干，于马弗炉中540℃焙烧3小时，制得SiO2负载重量百分含量为5-25％的硅酯改性催化剂。
以500℃水热处理6小时，Al2O3重量百分含量12-60％挤条纳米HZSM-5催化剂为母体，用计算量的NH4H2PO4溶液浸渍母体催化剂5小时，90℃水浴蒸干，在120℃烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时，制得磷负载重量百分含量为2-12％的磷改性催化剂。
以Al2O3重量百分含量为12-60％的挤条纳米HZSM-5催化剂为母体，用计算量的醋酸镁溶液浸渍母体催化剂5小时，90℃水浴蒸干，120℃烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时，制得MgO负载重量百分含量为5-12％镁改性催化剂。
以Al2O3重量百分含量12-60％的挤条纳米HZSM-5催化剂为母体，用计算量的硝酸镧溶液浸渍母体催化剂5小时，90℃水浴蒸干，120℃烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时，La2O3负载重量百分数2％；再用镁改性，用计算量的醋酸镁溶液浸渍5小时，在90℃水浴蒸干，120℃烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时，MgO负载重量百分含量10％，制得镧-镁金属离子复合改性纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂。
将上述催化剂，装入固定床反应器，用乙苯与乙烯为原料，它们的摩尔比为5.5∶1，在常压下，336-347℃反应，乙苯的质量空速为5h-1，进行烷基化制得对二乙苯。
本发明的效果与已有技术对比采用中国专利94110202.5技术开发的大晶粒HZSM-5分子筛催化剂EA 9506进行乙苯、乙烯烷基化制取对二乙苯。反应温度360-383℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为4.5∶1，乙苯质量空速5h-1，常压。运转244小时，得到二乙苯得率15.09-5.16％，对二乙苯选择性为95.94-100％。
采用本发明改性纳米HZSM-5分子筛催化剂进行乙苯、乙烯烷基化制取对二乙苯技术。在反应温度336-354℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为5.5∶1，乙苯质量空速5h-1，常压的条件下，运转244小时，得到二乙苯得率16.50-10.35％，对二乙苯选择性为97.02-98.40％，且催化剂具有更好的稳定性。
本发明的特点在于，现有对二乙苯合成技术均采用大晶粒HZSM-5分子筛为母体制备得到高对位选择性催化剂。虽然经过不同的方法改性后，对二乙苯选择性可达到98％，但催化剂活性较低，且稳定性较差。纳米分子筛具有比表面积大，孔道短，暴露的晶孔多，具有较多的中孔结构的特点，能很好的促进反应物与产物在分子筛孔道中的扩散，并具有较强的容炭能力。通过对纳米HZSM-5分子筛改性，本发明制备得到的合成对二乙苯催化剂与大晶粒改性HZSM-5催化剂相比，在较低反应温度(约低30℃)情况下，得到了更高的反应活性，催化剂稳定性更好，并同时得到了高对位选择性。
具体实施例方式
实施例1将合成的纳米NaZSM-5分子筛在马弗炉中进行程序升温300-540℃焙烧10小时。焙烧后的HZSM-5用0.4mol/l的硝酸铵溶液进行交换，固液比为1g∶20ml，交换温度为90℃，共交换两次，540℃焙烧6h，制得粉状纳米HZSM-5分子筛。
将100％纳米HZSM-5分子筛压片用于乙苯、乙烯烷基化反应。
反应条件反应温度340℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为5.5∶1，乙苯质量空速5h-1，常压。得到乙苯转化率为46.73％，对二乙苯选择性为31.30％。
实施例2挤条成型催化剂以纳米HZSM-5为活性组分，Al2O3为载体。把分别过筛后的适当干基质量比例纳米HZSM-5和氧化铝粉末混合均匀，加入少量的田菁粉，以10％HNO3溶液为助挤剂，挤条成型催化剂。制备得到纳米HZSM-5重量百分含量分别为80％，60％，40％的催化剂A1，A2，A3。考察了载体Al2O3含量对乙苯、乙烯烷基化反应的影响。
反应条件反应温度340℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为5.1∶1，乙苯质量空速5h-1，常压。
乙苯转化率和对二乙苯选择性如下催化剂编号 乙苯转化率(％) 对二乙苯选择性(％)A1 44.57 31.24A2 44.06 31.15A3 38.82 31.74实施例3水热处理是以干基质量比为纳米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的挤条催化剂为母体，在石英管中加热到处理温度，常压下，用蠕动泵进水处理催化剂。进水质量空速为1h-1，处理6小时。分别在500℃，550℃，600℃下水热处理得到催化剂B1，B2，B3。考察不同水热处理温度对乙苯、乙烯烷基化反应的影响。
乙苯、乙烯烷基化反应条件反应温度340℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为5.5∶1，乙苯质量空速5h-1，常压。
乙苯转化率和对二乙苯选择性如下催化剂编号 乙苯转化率(％) 对二乙苯选择性(％)B1 38.84 32.38
B2 29.73 36.51B3 22.69 38.31实施例4负载La2O3改性是以经500℃水热处理6小时，干基质量比为纳米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的挤条催化剂为母体，用计算量的硝酸镧溶液浸渍母体催化剂5小时，在90℃水浴蒸干，于120℃烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时。制备得到La2O3负载(质量百分含量)分别为1％，3％，5％，7％，9％的催化剂C1，C2，C3，C4，C5。考察La2O3负载量对乙苯、乙烯烷基化反应的影响。
乙苯、乙烯烷基化反应条件反应温度340℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为5.5∶1，乙苯质量空速5h-1，常压。
乙苯转化率和对二乙苯选择性如下催化剂编号 乙苯转化率(％) 对二乙苯选择性(％)C1 34.46 33.42C2 33.36 35.74C3 31.78 36.20C4 31.49 37.52C5 30.87 38.36实施例5硅酯改性采用化学液相沉积法(CLD)。以经500℃水热处理6小时的，干基质量比为纳米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的挤条催化剂为母体，按固液质量比3∶5加入环已烷，再加入不同量的正硅酸乙酯，室温下加盖浸泡12小时，在90℃烘箱中烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时，制备得到SiO2负载量(质量百分含量)分别为5％，10％，15％，20％，25％的硅酯改性催化剂D1，D2，D3，D4，D5。考察不同SiO2负载量对乙苯、乙烯烷基化反应的影响。
乙苯、乙烯烷基化反应条件反应温度340℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为5.5∶1，乙苯质量空速5h-1，常压。
乙苯转化率和对二乙苯选择性如下催化剂编号 乙苯转化率(％) 对二乙苯选择性(％)D1 33.3835.83D2 31.1443.99D3 29.4347.32D4 29.7248.60
D5 28.10 47.78实施例6负载P改性是以经500℃水热处理6小时的干基质量比为纳米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的挤条催化剂为母体，用计算量的NH4H2PO4溶液浸渍母体催化剂5小时，在90℃水浴蒸干，120℃下烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时。制备得到P负载量(质量百分含量)分别为2％，4％，6％，8％，10％，12％的催化剂E1，E2，E3，E4，E5，E6。考察P负载量对乙苯、乙烯烷基化反应的影响。
乙苯、乙烯烷基化反应条件反应温度340℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为5.5∶1，乙苯5h-1，常压。
乙苯转化率和对二乙苯选择性如下催化剂编号 乙苯转化率(％) 对二乙苯选择性(％)E1 33.82 33.82E2 29.64 37.99E3 24.24 50.00E4 21.49 53.98E5 19.64 75.90E6 14.57 75.56实施例7负载MgO改性是以干基质量比为纳米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的挤条HZSM-5催化剂为母体，用计算量的醋酸镁溶液浸渍母体催化剂5小时，在90℃水浴蒸干，120℃下烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时。制备得到MgO负载量(质量百分含量)分别为5％，8％，10％，12％的催化剂F1，F2，F3，F4。考察MgO负载量对乙苯、乙烯烷基化反应的影响。
乙苯、乙烯烷基化反应条件反应温度340℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为5.5∶1，乙苯质量空速5h-1，常压。
乙苯转化率和对二乙苯选择性如下催化剂编号 乙苯转化率(％) 对二乙苯选择性(％)F1 19.77 60.59F2 17.14 89.13F3 15.54 97.90F4 15.51 96.75
实施例8镧-镁复合改性纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂的制备，是以干基质量比为纳米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的挤条HZSM-5催化剂为母体，用计算量的硝酸镧溶液浸渍母体催化剂5小时，在90℃水浴蒸干，于120℃下烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时，La2O3负载量为2wt％。之后再进行镁改性，用计算量的醋酸镁溶液浸渍5小时，在90℃水浴蒸干，120℃下烘干，然后在马弗炉中540℃焙烧3小时，MgO负载量为10wt％。
乙苯、乙烯烷基化反应，反应温度336-354℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为5.5∶1，乙苯质量空速5h-1，常压。运转244小时，乙苯乙烯烷基化结果如下。
反应时间(h) 反应温度(℃) 二乙苯得率 对二乙苯选择性(％)1 33616.50 97.0218 33614.78 97.3020 33614.97 97.3226 33614.07 97.4048 34013.75 97.5868 34214.42 97.6796 34512.64 97.86116 34812.51 98.40140 34811.44 98.00170 35210.66 98.12188 35211.43 98.16216 35213.54 97.93244 35410.35 98.16对照例1采用中国专利94110202.5技术制备得到催化剂EA 9506。
对照例2采用催化剂EA 9506进行乙苯、乙烯烷基化反应，反应温度360-383℃，乙苯/乙烯(摩尔比)为4.5∶1，乙苯质量空速5h-1，常压。反应244小时，乙苯乙烯烷基化结果如下。
反应时间(h) 反应温度(℃) 二乙苯得率 对二乙苯选择性(％)136015.09 97.4818 36013.07 95.94
20 36012.26 98.7826 36011.53 97.7548 3609.59 97.9168 3608.17 98.2996 3687.92 98.61116 3686.92 97.68140 3786.97 98.71170 3786.33 100188 3785.68 100216 3835.50 100244 3835.16 100
权利要求
1.一种用于烷基化制对二乙苯的HZSM-5的沸石金属离子复合改性催化剂，其特征在于纳米HZSM-5沸石金属离子复合改性催化剂的组成及含量为(1)纳米HZSM-5分子筛的重量百分含量为40-80％；(2)载体Al2O3的重量百分含量为12-60％；(3)活性组分La2O3的重量百分含量为1-9％；活性组分SiO2的重量百分含量为5-25％；活性组分P的重量百分含量为2-12％；活性组分MgO的重量百分含量为5-12％；在上述纳米HZSM-5沸石金属离子复合改性催化剂中，含镧、硅、磷、镁的活性组分可以是其中的1-2种。
2.一种按权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂首先由纳米NaZSM-5分子筛经离子交换成纳米HZSM-5分子筛，然后加入载体Al2O3挤条成型，水热处理，再分别配制含镧、硅、磷或镁元素的溶液浸渍，经干燥、焙烧制得含金属离子复合改性催化剂；依据上述步骤，首先将纳米NaZSM-5分子筛程序升温至540℃焙烧10小时后，用0.4摩尔/立升硝酸铵溶液，按每克纳米NaZSM-5分子筛用20ml硝酸铵溶液在90℃交换两次，每次2小时，过滤、干燥、焙烧6小时，制得纳米HZSM-5分子筛；然后，往重量百分含量40-80％的纳米HZSM-5分子筛中，加入Al2O3载体，重量百分数0.2％的田菁粉及10％硝酸溶液，挤条成型制得含Al2O3重量百分数12-60％催化剂，常压下进水质量空速为1h-1，于500-600℃水热处理6小时；将含Al2O3重量百分数12-60％挤条催化剂，分别用硝酸镧、磷酸二氢铵或醋酸镁的溶液浸渍5小时，在90℃水浴蒸干，120℃烘干，540℃焙烧3小时，可分别制得含La2O3重量百分数1-9％、含磷重量百分数2-12％或含MgO重量百分数5-12％的催化剂；若将含Al2O3重量百分数12-60％挤条催化剂按固液重量比3∶5加入环己烷和正硅酸乙酯，室温下浸泡12小时，在90℃烘干，540℃焙烧3小时，制得含SiO2重量百分数5-25％的硅酯改性催化剂；若将含Al2O3重量百分数12-60％的挤条催化剂，先用硝酸镧溶液浸渍5小时，在90℃水浴蒸干，120℃烘干，540℃焙烧3小时，使催化剂负载La2O3重量百分数2％，再用醋酸镁溶液浸渍5小时，在同样条件下蒸干，烘干、焙烧，使催化剂又负载MgO重量百分数10％，制得纳米HZSM-5沸石镧-镁金属离子复合改性催化剂。
3.按照权利要求2所述催化剂的用途，其特征在于将该催化剂装入固定床反应器，以乙苯与乙烯为原料，它们的摩尔比为5.5∶1，在常压下，336-347℃反应，乙苯的质量空速为5h-1，进行烷基化制得对二乙苯。
全文摘要
本发明提供了一种用乙苯与乙烯为原料，经烷基化制对二乙苯的纳米HZSM－5沸石金属离子复合改性催化剂及其制备方法。该催化剂以纳米HZSM－5分子筛和载体Al
文档编号B01J29/40GK1546236SQ200310116628
公开日2004年11月17日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者王祥生, 杨志强, 李钢, 李连华 申请人:大连理工大学