专利名称：不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过分子态氧或者含有分子态氧的气体气相催化氧化烯烃，长期稳定并且高收率地制备相应的不饱和醛或不饱和羧酸的方法。
背景技术：
关于使丙烯、异丁烯等烯烃在复合氧化物催化剂的存在下通过分子态氧进行气相催化氧化，制备各自对应的丙烯醛、异丁烯醛等不饱和醛以及丙酸、异丁酸等不饱和羧酸的方法，至今已有许多提案，一部分已经在工业上进行应用。
此制备反应，应用固定床多管式(固定床多管式)反应器进行，由于反应放出大量热量，特别是在原料气体入口侧容易形成热点(异常高温部)，因此过度的氧化反应导致收率降低、加速了催化剂的老化，产生催化剂寿命短的问题。特别是为了提高单位催化剂的生产量而提高原料烯烃的浓度、加大空间速度时，进一步增大上述问题。结果实际上很难长期稳定且高收率地制备相应的不饱和醛和不饱和羧酸。
以往提出了抑制上述热点、改善生产性和催化剂寿命的制备方法。例如，在特许文献1中公开了使用固定床管式反应器进行反应的方法，该固定床管式反应器中填充改变复合氧化物催化剂中Bi以及Fe的量的催化剂，使Bi和Fe的量从原料气入口朝出口方向减少。
另外，在特许文献2中公开了下述方法制备所含碱土元素的种类和/或量变化的活性不同的多种催化剂，将这些催化剂填充到固定床管式反应器的多个反应带中，使催化剂的活性从原料气体的入口朝出口方向增高，所述多个反应带是将各反应管内的催化剂层沿管轴方向分割成2层或2层以上得到的，用该固定床管式反应器进行反应。
并且，在特许文献3、特许文献4公开了下述方法在事实上不改变催化剂组成的条件下制备烧成温度不同的多种催化剂，将这些催化剂填充到固定床管式反应器的多个反应带中，使越靠近原料气体入口的地方填充高温烧成制备的催化剂，所述多个反应带是将各反应管内的催化剂层沿管轴方向分割成2层或2层以上得到的，用该固定床管式反应器进行反应。
然而，应用这些现有技术时，虽可得到一定的效果，但并不能一定满足要求，目前正在寻找彻底解决由热点导致的问题的新方法。
特许文献1特开2001-48817号公报特许文献2特许2809476号公报特许文献3特开平10-168003号公报特许文献4特许3139285号公报发明内容鉴于上述的现有技术，本发明的目的是提供在Mo-Bi类复合氧化物催化剂的存在下将烯烃特别是丙烯进行气相氧化时，解决热点导致的问题的新方法，并提供长期稳定且高收率地制备相应的不饱和醛特别是丙烯醛、不饱和羧酸特别是丙烯酸的方法。
本发明者为解决上述课题进行了悉心研究，结果发现，通过采用使用下述反应器的新方法，可以解决上述课题。所述反应器中，使用具有特定组成、成分中Si/Mo含量不同的多种Mo-Bi类复合氧化物催化剂，并且设置将固定床管式反应管进行分割并填充催化剂的多个反应带，对所述多个反应带分别从原料气体入口朝出口方向填充上述的多种催化剂。
即，本发明是以包括下述要素为特征的发明。
(1)不饱和醛以及不饱和羧酸的制备方法，该方法应用填充催化剂的固定床管型反应器，通过分子态氧或含有分子态氧的气体使烯烃进行气相催化氧化，制备不饱和醛以及不饱和羧酸，其特征在于，在该方法中，(A)使用如下式(1)所示、并且Si/Mo的原子比不同的两种或两种以上复合氧化物催化剂作为催化剂，MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)(式中，X表示选自Na、K、Rb、Cs和Tl中的至少一种元素，Y表示选自B、P、As和W中的至少一种元素，Z表示选自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm中的至少一种元素，Q表示卤原子，a到k表示各元素的原子比，当a＝12时，0.5≤b≤7，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤c+d≤10，0.05≤e≤3，0.0005≤f≤3，0≤g≤3，0≤h≤1，0≤i≤0.5，0≤j≤40，并且k为满足其他元素氧化状态的值)；(B)将反应器沿管轴方向分割，设置填充催化剂的多个反应带，
(C)对所述的多个反应带分别填充所述的两种或两种以上复合氧化物催化剂，使Si/Mo的原子比从原料气入口朝出口方向增大。
(2)上述(1)所述的制备方法，其中填充两种或两种以上的复合氧化物催化剂，使原料气入口处催化剂的Si/Mo原子比为1时，气体出口侧催化剂的Si/Mo原子比大于1并且小于或等于10。
(3)上述(1)或(2)所述的制备方法，其中反应带的数量为2-4。
(4)上述(1)至(3)中任何一项所述的制备方法，其中烯烃为丙烯，不饱和醛和不饱和羧酸分别为丙烯醛和丙烯酸。
发明效果通过本发明的方法，可以抑制伴随热点发生的反应失控或过度氧化生成的副产物，高选择率并且高收率地制备目的不饱和醛和不饱和羧酸。并且，由于防止由热负荷引起的催化剂老化，可以长时间稳定地使用催化剂，可大幅提高生产性。
关于本发明怎样达到上述优良的效果，并不是很明确，做如下推测。
发明的最佳实施方案在本发明中使用的钼-铋类复合氧化物催化剂为上式(1)所示的催化剂。
在本发明中，使用具有上述组成且Si/Mo含量比不同的两种或两种以上复合氧化物催化剂。这种情况下，使用当Mo的原子比为12时，Si为0-40，优选0.5-30范围内的不同的催化剂。在本发明中，使用Si/Mo原子比不同的催化剂，例如，使用原料气入口侧催化剂的Si/Mo原子比为1时，气体出口侧催化剂的Si/Mo原子比优选1-10、特别优选2-5范围的不同的两种或两种以上催化剂。
另一方面，在本发明中，将固定床管型反应器的反应器的催化剂层沿管轴方向划分成2层或2层以上，设计两个或两个以上的反应带。反应器的划分，分割数越多，越容易抑制热点，但通常优选按照形成2-4、优选2个或者3个反应带进行划分。所用反应管的数量，催化剂的填充长度、反应管径因操纵条件或生产能力的不同而适当决定。
在本发明中，对于上述划分成2个或2个以上的反应器的反应带，填充上述Si/Mo原子比不同的两种或两种以上催化剂，使催化剂中Si/Mo从原料气体入口朝出口方向增大。以通过反应器的划分设计两个反应带的情形为例，制备Si/Mo原子比不同的两种催化剂，并填充该催化剂，使原料气体出口侧的反应带(以下称之为“后段反应带”)填充的催化剂的Si/Mo原子比大于入口侧的反应带(以下称之为“前段反应带”)中填充的催化剂的Si/Mo原子比。即，Si/Mo原子比相对较小的催化剂填充在前段反应带，与前段反应带相比Si/Mo原子比相对较大的催化剂填充在后段反应带。
本发明中，对多个反应带从原料气体入口朝出口方向填充Si/Mo原子比不同的两种或两种以上催化剂时，优选如下填充，即，使原料气体入口侧催化剂的Si/Mo原子比为1时，气体出口侧催化剂的Si/Mo原子比优选大于1，特别优选为2或2以上，并且优选为10或10以下，特别优选5或5以下。相对原料气入口侧的催化剂，原料气出口侧催化剂的Si/Mo原子比大于10时，入口侧与出口侧的活性差变大，不优选。
对于本发明中填充于各个反应带的催化剂的形状、大小并没有特别的限制，可以从已知的形状、大小中适当选择。例如，对于形状，可以任选球状、圆柱状、环状等。
对于本发明中使用的上述催化剂的制备方法没有特殊的限制，通常，将含有各元素成分的原料化合物的所需量在水性溶媒中适当溶解或分散，加热搅拌后，蒸发干固、干燥、粉碎来制备。各成分的原料可以应用各元素的硝酸盐、氨盐、氢氧化物、氧化物、醋酸盐等。得到的粉状催化剂，通常优选通过挤出成型、造粒成形等成形方法成形为上述的任意形状。这时，为改善催化剂的强度、粉化度，可以添加一般熟知的玻璃纤维等无机纤维、各种晶须等。另外，为再现性很好地控制催化剂物性，可以使用硝酸氨、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等一般作为粘合剂熟知的添加剂。
本发明中，可以单独使用上式(1)所示的复合氧化物，也可以负载到一般作为惰性载体公知的载体上后再使用，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化钛、氧化镁、铝海绵、二氧化硅-二氧化钛等。这种情况下，为改善催化剂的强度等，可以添加上述的无机纤维等，或者为再现性很好地控制催化剂物性，也可以使用上述的硝酸氨等粘合剂。将这些成形体或负载体在例如空气流通下以300-650℃的温度烧成1-10小时左右。
在本发明使用分子态氧或者含有分子态氧的气体的气相催化氧化反应中，以单流通法或循环法通过反应管均可，这种反应可以在一般使用的条件下实施。例如，将丙烯1-15体积％，分子态氧3-30体积％，水蒸气0-60体积％，氮气、二氧化碳等惰性气体20-80体积％组成的混合气体在250-450℃、0.01-1MPa的加压条件下以空间速度(SV)300-5000hr-1导入填充在内径优选为15-50mm的各反应管的各反应带中的催化剂层中。可是，在本发明中为进一步提高生产性，可以在高负荷反应条件下，例如，更高的原料浓度，或者更高的空间速度条件下运转。
实施例以下列举本发明的实施例进一步详细说明本发明，当然，不能解释成本发明限于这些实施例。另外，以下例1为本发明的实施例，例2-例4为比较例。各个实施例中，转化率、选择率、收率可通过下式计算得出。
·转化率(摩尔％)＝(反应了的丙烯摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100·选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛摩尔数+生成的丙烯酸摩尔数)/反应了的丙烯摩尔数×100·收率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛摩尔数+生成的丙烯酸摩尔数)/供给的丙烯摩尔数×100例1(催化剂1的制备)取105.5g四缩七钼酸氨以温热纯净水500ml溶解，然后取10.1g硝酸铁、97.0g硝酸钴以温热纯净水100ml溶解。将这些溶液在充分搅拌中缓慢混合。
然后，以40ml纯净水加热溶解0.96g硼砂和0.51g硝酸钾，并加到上述浆液中。然后，加入72.9g二氧化硅，充分搅拌。接着加入将2.7ml硝酸溶解于20ml纯净水的溶液，进一步加入24.1g硝酸铋，搅拌混合。
加热干燥此浆液后，在空气中以300℃热处理一小时。
粉碎得到的粒状固体，通过压片成形机制成直径为5mm、高度为4mm的片剂。
然后将片剂成形品放入烧制容器中，在使少量空气流通的条件下，使温度在3小时内升至510℃，在该温度下烧成4小时制备复合氧化物催化剂。
由添加的原料计算得出，催化剂是具有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶1∶6.6∶0.6∶0.1∶0.2∶0.1∶24(催化剂2的制备)
取105.5g四缩七钼酸氨以温热纯净水500ml溶解。其后取10.1g硝酸铁、97.0g硝酸钴以温热纯净水100ml溶解。将这些溶液在充分搅拌中缓慢混合。
然后，以40ml纯净水加热溶解0.96g硼砂和0.51g硝酸钾，并加到上述浆液中。然后，加入15.0g二氧化硅，充分搅拌。接着加入将2.7ml硝酸溶解于20ml纯净水的溶液，进一步加入24.1g硝酸铋，搅拌混合。
加热干燥此浆液后，在空气中以300℃热处理一小时。
粉碎得到的粒状固体，通过压片成形机制成直径为5mm、高度为4mm的片剂。
然后将片剂成形品放入烧制容器中，在使少量空气流通的条件下，使温度在3小时内升至510℃，在该温度下烧成4小时，制备复合氧化物催化剂。
由添加的原料计算得出，催化剂是具有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶1∶6.6∶0.6∶0.1∶0.2∶0.1∶5(氧化反应)在设置了热电偶、直径25mm的不锈钢制反应管的原料气入口侧填充500ml上述催化剂2，向原料气出口侧填充1000ml催化剂1。从上述反应管入口处，以SV1800hr-1导入丙烯8体积％、空气67体积％、水蒸气25体积％的混合气体，反应持续1000小时。反应初期的性能以及1000小时后的性能如表1所示。
例2除仅仅使用1500ml催化剂1以外，进行与例1同样的反应。反应初期的性能以及1000小时后的性能如表1所示。
例3除仅仅使用1500ml催化剂2以外，进行与例1同样的反应。反应初期的性能以及1000小时后的性能如表1所示。
表1
产业适用性本发明的制备方法可以广泛用于通过分子态氧或者含有分子态氧的气体气相催化氧化烯烃，特别是丙烯，长期稳定且高收率地制备对应的不饱和醛，特别是丙烯醛，以及不饱和羧酸，特别是丙酸。制备的不饱和醛以及不饱和羧酸广泛用作化学品的中间原料。
权利要求
1.不饱和醛以及不饱和羧酸的制备方法，该方法应用填充催化剂的固定床管型反应器，通过分子态氧或含有分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化，制备不饱和醛以及不饱和羧酸，其特征在于，在该方法中，(A)用如下式(1)所示、并且Si/Mo原子比不同的两种或两种以上复合氧化物催化剂作为催化剂，MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X表示选自Na、K、Rb、Cs和Tl中的至少一种元素，Y表示选自B、P、As和W中的至少一种元素，Z表示选自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm中的至少一种元素，Q表示卤原子，a到k表示各元素的原子比，当a＝12时，0.5≤b≤7，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤c+d≤10，0.05≤e≤3，0.0005≤f≤3，0≤g≤3，0≤h≤1，0≤i≤0.5，0≤j≤40，并且k为满足其他元素氧化状态的值)；(B)将反应器沿管轴方向分割，设置填充催化剂的多个反应带；(C)对所述的多个反应带分别填充上述的两种或两种以上复合氧化物催化剂，使Si/Mo原子比从原料气体入口朝出口方向增大。
2.权利要求1中所述的制备方法，其中填充两种或两种以上的复合氧化物催化剂，使原料气体入口侧催化剂的Si/Mo原子比为1时，气体出口侧催化剂的Si/Mo原子比大于1并且小于或等于10。
3.权利要求1或者2中所述的制备方法，其中反应带的数量为2-4。
4.权利要求1至3中任何一项所述的制备方法，其中烯烃为丙烯，不饱和醛和不饱和羧酸分别为丙烯醛和丙烯酸。
全文摘要
本发明涉及应用分子态氧或含有分子态氧的气体气相催化氧化烯烃，长期稳定且高收率地制备对应的不饱和醛以及不饱和羧酸的制备方法。在应用填充催化剂的固定床管型反应器通过分子态氧或含有分子态氧的气体气相催化氧化烯烃，制备不饱和醛以及不饱和羧酸的制备方法中，(A)使用如下式(1)MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(式中，X表示选自Na、K、Rb、Cs和Tl中的至少一种元素，Y表示选自B、P、As和W中的至少一种元素，Z表示选自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm中的至少一种元素，Q表示卤原子，a到k表示各元素的原子比，a＝12时，0.5≤b≤7，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤c+d≤10，0.05≤e≤3，0.0005≤f≤3，0≤g≤3，0≤h≤1，0≤i≤0.5，0≤j≤40，并且k为满足其他元素氧化状态的值)所示、并且Si/Mo含量比不同的两种或两种以上复合氧化物催化剂作为催化剂；(B)将反应器沿管轴方向分割，设置填充催化剂的多个反应带；(C)对所述的多个反应带分别填充上述的两种或两种以上复合氧化物催化剂，使Si/Mo的含量比从原料气入口朝出口方向增大。
文档编号C07C51/25GK1697795SQ20048000051
公开日2005年11月16日 申请日期2004年10月21日 优先权日2003年11月14日
发明者勅使河原力, 嘉糠成康 申请人:三菱化学株式会社