专利名称：复合氧化物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及利用含分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化，可高收率、再现性好并且有利地制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸的复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术：
过去，用于通过分子态氧将丙烯进行气相催化氧化制备丙烯醛及丙烯酸的催化剂，和用于通过含分子态氧的气体将异丁烯进行气相催化氧化制备甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的催化剂已提出种种方案。
从原料烯烃资源的有效利用及反应过程中工序的合理化观点考虑，要求这些催化剂在烯烃的转化率或目的物的选择率方面更高的催化性能。此时，例如由丙烯制备丙烯醛及丙烯酸的工艺，上述转化率或选择率即使是提高0.1％时，所得产物丙烯醛及丙烯酸的量也以数百～数千吨/年的水平大幅增加。因此，原料转化率或选择性等催化剂性能的提高，即使是提高很少，也极大地有利于资源的有效利用和工艺的合理化。
过去，为了改善这些反应的原料转化率或目的物选择率等催化剂性能，提出了种种方案。例如，特许文献1记载了钼-铋复合氧化物催化剂，不是将各原料成分均匀地分散，而是钼成分使用水溶性原料、铋成分使用水不溶性原料的非均相体系的制备方法。并解释其目的是当铋成分为水溶性硝酸盐时，为了避免因大量使用硝酸盐等而降低催化剂性能。说明此时钼、铋等成分因最终工序烧成工序中的热扩散而固熔化，从而被一体化。
另外，特许文献2公开了钼-铋系复合氧化物催化剂的活性、选择性及催化剂寿命与制备催化剂时催化剂成分的原料混合物水溶液中的硝酸根量有关系。而且，提出了为了提高催化剂性能，降低制备催化剂时原料混合物水溶液中的硝酸根量，具体是使NO3/Mo含量的比率在1.8以下的方案。
此外，特许文献3公开了钼、铋、铁、钴和/或镍系的复合氧化物催化剂的制备方法。该文献中提出了预先制备含钼、铁、钴和/或镍等成分的催化剂前体粉末，通过在所得的催化剂前体粉末中混合铋成分，并进行一体化、干燥、烧成，制备高性能催化剂的方案。
然而，通过这些现有技术得到的钼-铋系复合氧化物催化剂，原料转化率或选择率等催化剂性能仍不充分，有待进一步提高催化剂性能。
特许文献1特公平5-87299号公报特许文献2特开2000-325795号公报特许文献3特开2003-205240号公报发明内容鉴于上述现有技术，本发明的目的是提供将烯烃利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化，可高收率、再现性好并且有利地制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂的制备方法。
本发明者为了解决上述课题进行悉心研究，结果发现在至少含有(A)钼、(B)铋、(C)钴和/或镍、及(D)铁的复合氧化物催化剂的制备方法中，将含前述(A)成分原料、(C)成分原料和(D)成分原料的水分散液进行干燥，对该干燥物加热处理得到催化剂前体粉末，将该粉末与前述(B)成分原料在水性溶剂中一体化，将该一体化物进行干燥、烧成制备复合氧化物催化剂时，上述水分散液中所含的硝酸根(NO3)的量与所制备的复合氧化物催化剂的催化剂性能有很大关系，通过将该硝酸根的含量控制在一定范围内可以制备特性更好的催化剂。
因此，本发明是以具有下述特征的构成为要旨的发明。
1.复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂用于通过含分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸，其至少包含(A)钼、(B)铋、(C)钴和/或镍、以及(D)铁，其特征在于，在该催化剂的制备方法中，把含有经过一体化的前述(A)成分原料、(C)成分原料和(D)成分原料，且硝酸根的含量满足下述式(1)的水分散液进行干燥，通过对该干燥物进行加热处理的前工序制得催化剂前体粉末，将该粉末与前述(B)成分原料在水性溶剂中进行一体化，将该一体化物进行干燥、烧成，1.2≤NO3/(3×Fe+2×(Co+Ni)) (1)(式中，NO3、Fe、Co及Ni分别表示上述水分散液中的硝酸根、铁、钴及镍的摩尔含量)。
2.上述1所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中往所述前工序的水分散液中添加硝酸盐化合物。
3.上述1或2所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述(B)成分原料是难溶于水或不溶于水的铋化合物。
4.上述1～3中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述前工序的水分散液中硝酸根的含量满足下述式(2)1.2(NO3/(3×Fe+2×(Co+Ni))≤10 (2)。
5.上述1～4中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述复合氧化物催化剂用下述式(3)表示MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(3)(式中，X表示选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少一种，Y表示选自B、P、As及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少一种，Q表示卤素，a～k表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是满足其他元素氧化状态的值)。
6.丙烯醛和丙烯酸的制备方法，该方法是在通过上述1～5中任意一项所述的制备方法制得的复合氧化物催化剂的存在下，利用含分子态氧的气体将丙烯进行气相催化氧化制备丙烯醛和丙烯酸。
发明效果本发明提供下述复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂用于将烯烃通过含分子态氧的气体进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸，对烯烃的转化率及目的物的选择性有优异的性能，其至少包含(A)钼、(B)铋、(C)钴和/或镍、及(D)铁。
本发明中，虽然对通过控制硝酸根(NO3)的量在上述范围内就提高催化剂性能的原因不一定清楚，但估计是使上述前工序制得的催化剂前体粉末更稳定，更适合再现性良好地得到目的催化剂的缘故。
发明的最佳实施方案本发明制备的催化剂是至少含有(A)钼、(B)铋、(C)钴和/或镍、及(D)铁的复合氧化物催化剂。只要是含有上述成分的复合氧化物催化剂，则没有特殊限制，但其中可优选使用下述式(3)表示的催化剂。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(3)上述式中，表示Mo表示钼，Bi表示铋，Co表示钴，Ni表示镍，Fe表示铁，Si表示硅，O表示氧，X、Y、Z、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j及k如上述定义。其中，本发明中优选Q是氯原子。另外，当a＝12时，特别优选b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.05、j＝0～40的范围。
本发明具有上述组成的催化剂如下制备将前述(A)成分原料、(C)成分原料和(D)成分原料在水性介质体系中一体化得到的分散液进行干燥，通过对该干燥物加热处理的前工序制得催化剂前体粉末，将该粉末与前述(B)成分原料在水性介质体系中一体化，然后将该一体化物干燥、烧成。
本发明中，所谓各成分原料的“一体化”，是指将各成分原料化合物的水溶液或水分散液一步或分步地进行混合或熟化处理，或者进行混合及熟化处理。即，包含(a)把上述各成分原料化合物一步进行混合的方法，(b)把上述各成分原料化合物一步进行混合，然后进行熟化处理的方法，(c)把上述各成分原料化合物分步进行混合的方法，(d)把上述各成分原料化合物分步地反复进行混合、熟化处理的方法，及将(a)～(d)组合的方法的任何一种方法。这里，所谓熟化是指在一定时间、一定温度等特定条件下进行处理，得到所需的物理性质和/或化学性质的操作。这里，所谓一定时间通常是10分钟～24小时的范围，一定温度通常是指室温～水溶液或水分散液的沸点的范围，优选指10～95℃。
因此，作为上述前工序中的具体方法，例如，向钼化合物的水溶液中添加铁化合物与镍化合物和/或钴化合物的混合物，进一步根据需要添加含X成分的化合物、含Y成分的化合物、含Z成分的化合物、含Q成分的化合物、二氧化硅等含有除铋以外的其他成分的化合物，在水性介质中进行上述的一体化处理。
本发明中，前工序中包含经过一体化的各成分原料的水分散液中，所含的硝酸根含量必须满足下述式(1)，式中，NO3、Fe、Co及Ni分别表示硝酸根、铁、钴及镍的摩尔含量。
1.2≤(NO3/(3×Fe+2×(Co+Ni)) (1)本发明中，式(1)右边包括硝酸根、铁及镍含量的值小于1.2时，不能充分得到本发明的效果。其中，上述右边的值优选1.3或1.3以上，特别优选是1.5或1.5以上。另一方面，上述右边的值太大时也不能得到所需的效果，由于此时需大量添加含硝酸根的化合物或水，故在催化剂制备上不经济。因此，右边的值优选小于或等于50，特别优选小于或等于10。
本发明中，为了将前工序中水分散液所含的硝酸根含量控制在上述范围，通常优选使用硝酸盐化合物作为各催化剂成分原料，或向水分散液中添加热分解性的硝酸盐，优选添加硝酸铵等。
上述前工序中将催化剂成分原料一体化，将所得的浆状水分散液充分搅拌，然后干燥。对干燥方法及所得干燥物的状态没有特殊限定。例如，可以使用通常的喷雾干燥器、淤浆干燥器、滚筒干燥器等得到粉末状的干燥物，还可以使用通常的箱型干燥器、隧道式烧成炉得到块状或片状的干燥物。
干燥过的颗粒或饼状的干燥物在空气中于200～400℃，优选250～350℃的温度下进行短时间的热处理。此时对炉的形式及热处理方法没有特殊限定，例如，可以使用通常的箱型加热炉、隧道式加热炉等在固定干燥物的状态下进行加热，还可以使用旋转窑炉边使干燥物流动边进行加热。
本发明中，然后使上述前工序中得到的催化剂前体粉末与铋原料化合物在水性介质中一体化，此时，为了使淤浆稳定，优选在水性介质中添加氨等碱性物质0.01～20重量％。上述铋原料化合物优选难溶于水或不溶于水的化合物，另外，铋原料化合物优选以粉末状态使用。虽然催化剂前体粉末及铋原料化合可以是粒径大的粒子，但为了在以下进行的烧成工序中高效率地进行粒子间的热扩散反应，优选小粒子。因此，这些的原料化合物进行粉碎后优选平均粒径为0.1～1000μm。
接着，将得到的浆液充分搅拌，然后进行干燥。将这样得到的干燥物通过挤出成型、压片成型或载负成型等方法赋予任意的形状。然后，对该成型物优选在450～600℃的温度进行1～16小时左右的最终热处理。这样可以得到高活性、且高收率地得到目的氧化产物的复合氧化物催化剂。
以下，列举本发明复合氧化物催化剂制备方法的具体例子。首先，往适当的钼化合物、优选钼酸铵的水溶液中，加入铁、钴及镍的化合物，优选各自的硝酸盐水溶液。进一步根据需要加入钠、钾、铷、铊、硼、磷、砷和/或钨的化合物，优选各自的水溶性盐或它们的水溶液。进一步优选加入硝酸铵水溶液，并将水溶液中的NO3调节到上述本发明的范围。进一步加入二氧化硅。然后，将所得的浆液充分搅拌后进行干燥。干燥过的颗粒或饼状的干燥物优选在空气中于200～400℃，特别优选在250～350℃的温度下进行0.1秒～24小时的热处理。
然后，把得到的热处理物分散在水中，优选添加氨水后，加入铋化合物粉末。作为铋化合物粉末，优选(1)氧化铋及次碳酸铋的至少一方，(2)固溶钠的次碳酸铋，(3)Bi与X成分(X与上述的定义相同)的复合碳酸盐化合物，或(4)含Na及X成分的Bi与Na和X的复合碳酸盐化合物。
然后，将所得浆状物充分搅拌后进行干燥。把这样得到的干燥物通过挤出成型、压片成型或载负成型等方法成型成任意的形状。然后，在空气中优选在450～600℃的温度条件下将成型物烧成1～16小时左右。
本发明制备的复合氧化物催化剂具有的比表面积、平均细孔直径及细孔容积是现有催化剂的范围，故没有特殊限制，优选比表面积为5～25m2/g，平均细孔直径为0.03～1μm，细孔容积为0.2～0.7cc/g。
本发明中，用上述催化剂将烯烃利用含有分子态氧的气体进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸的方法，可以采用现有的方法进行。例如，用固定床管型反应器作为反应器进行，此时，反应通过反应器可以是单程法也可以是循环法，这种反应可在一般采用的条件下实施。
例如，将包含丙烯1～15体积％、分子态氧3～30体积％、水蒸汽0～60体积％、氮、二氧化碳等惰性气体20～80体积％的混合气体，在250～450℃、0.1～1MPa的压力下，以空间速度(SV)300～5000hr-1，通入填充在内径优选15～50mm的各反应管中的催化剂层中。另外，本发明为了进一步提高生产效率，即使是在高负荷反应条件下，例如，更高的原料浓度，或高的空间速度条件下，也可以进行运转。
实施例以下列举本发明的实施例更详细地说明本发明，当然不用解释本发明不限定于这些实施例。另外，下文中丙烯转化率、丙烯醛收率、丙烯酸收率及合计收率的定义分别用以下的式算出。
·丙烯转化率(摩尔％)＝(反应了的丙烯摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100·丙烯醛收率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100
·丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100·合计收率(摩尔％)＝丙烯醛收率(摩尔％)+丙烯酸收率(摩尔％)实施例1(复合氧化物催化剂的制备)使仲钼酸铵94.1g在纯水400ml中加热溶解。然后使硝酸铁7.18g、硝酸钴38.7g及硝酸镍25.8g在纯水60ml中加热溶解。将上述溶液边充分搅拌边慢慢地混合。
然后，在加热下使硼砂0.85g及硝酸钾0.36g溶于40ml纯水中，并添加到上述浆液中。然后，在加热下使硝酸铵19.9g溶于20ml纯水中，并加到上述浆液中。接着，加入二氧化硅并充分搅拌。
把该浆液加热干燥后，在空气环境气氛中进行300℃/1小时的热处理。
把得到的粒状固体粉碎，加纯水150ml及氨水10ml使之分散。然后，加入固溶了0.52％钠的次碳酸铋58.1g，并搅拌混合。
把该浆液加热干燥后，使用小型成型机把所得粒状固体进行压片成型，制成直径5mm、高4mm的片剂，然后通过进行500℃/4小时的烧成，制得催化剂。
由加入原料计算的催化剂是有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶3∶2∶0.4∶0.4∶0.2∶0.08∶24另外，由加入原料计算的前工序水分散液中的硝酸根摩尔量与Fe、Co及Ni的摩尔量之比如下。
NO3/(3×Fe+2×(Co+Ni))＝1.51(丙烯的氧化反应)把如上述制得的复合氧化物催化剂20ml填充在内径15mm的不锈钢制带硝石夹套的反应管中，使丙烯浓度10体积％、水蒸汽浓度17体积％及空气浓度73体积％的原料气在常压下，反应浴温度305℃，以接触时间1.8秒通过反应管，进行丙烯的氧化反应。得到结果如表1所示的丙烯转化率、丙烯醛收率、及丙烯酸收率。
比较例1除了不加硝酸铵以外，其他与实施例1同样地实施，制备与实施例1组成相同的复合氧化物催化剂。由加入原料计算的前工序水分散液中的硝酸根摩尔量与Fe、Co及Ni的摩尔量之比如下。
NO3/(3×Fe+2×(Co+Ni))＝1.01与实施例1同样地进行丙烯的氧化反应，得到结果如表1所示。
实施例2使仲钼酸铵94.1g在加热下溶于400ml纯水中，然后使硝酸铁7.18g、硝酸钴38.7g及硝酸镍25.8g在加热下溶于60ml纯水中。将上述溶液边充分搅拌边慢慢地进行混合。
然后，使硼砂0.85g及硝酸钾0.36g在加热下溶于40ml纯水中，并加到上述浆液中。然后在加热下使硝酸铵79.6g溶于80ml纯水中，并加到上述浆液中。然后，加入二氧化硅64g并充分搅拌。将该浆液加热干燥后，在空气环境气氛中进行300℃/1小时的热处理。
把得到粒状固体粉碎，加纯水150ml及氨水10ml使之分散。然后，加入固溶了0.52重量％钠的次碳酸铋58.1g进行搅拌混合。
把该浆液加热干燥后，用小型成型机把所得粒状固体进行压片成型，制成直径5mm、高4mm的片剂，然后通过进行500℃/4小时的烧成，制得催化剂。
由加入原料计算的催化剂是有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶3∶2∶0.4∶0.4∶0.2∶0.08∶24另外，由加入原料计算的前工序水分散液中的硝酸根摩尔量与Fe、Co及Ni的摩尔量之比如下。
NO3/(3×Fe+2×(Co+Ni))＝3.01与实施例1同样地实施丙烯的氧化反应，把得到的结果示于表1。
实施例3使仲钼酸铵94.1g在加热下溶于400ml纯水中。然后使硝酸铁7.18g、硝酸钴38.7g及硝酸镍25.8g加热溶于60ml纯水中。将上述溶液边充分搅拌边慢慢地进行混合。
然后，在加热下使硼砂0.85g及硝酸钾0.36g溶于40ml纯水中，加到上述浆液中。然后在加热下使硝酸铵358.2g溶于360ml纯水中，加到上述浆液中。然后，加入二氧化硅64g，并充分搅拌。将该浆液加热干燥后，在空气环境气氛中进行300℃/1小时的热处理。
将得到的粒状固体粉碎，加入纯水150ml及氨水10ml使之分散。然后，加固溶了0.52重量％钠的次碳酸铋58.1g进行搅拌混合。
把该浆液加热干燥后，使用小型成型机把所得粒状固体进行压片成型，制成直径5mm、高4mm的片剂，然后通过进行500℃/4小时的烧成，制得催化剂。
由加入原料计算的催化剂是有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶3∶2∶0.4∶0.4∶0.2∶0.08∶24另外，由加入原料计算的前工序水分散液中的硝酸根摩尔量与Fe、Co及Ni的摩尔量之比如下。
NO3/(3×Fe+2×(Co+Ni))＝10.01与实施例1同样地进行丙烯的氧化反应，把得到的结果示于表1。
表1
产实用性通过本发明方法制备的催化剂，用于将烯烃利用含有分子态氧的气体进行气相催化氧化，高收率地制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸。制得的不饱和醛及不饱和羧酸广泛用于各种化学品的原料、常用树脂的单体和吸水性树脂等功能性树脂的单体，凝聚集，增粘剂等用途。
权利要求
1.复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂用于通过含分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸，其至少包含(A)钼、(B)铋、(C)钴和/或镍、以及(D)铁，其特征在于，在该催化剂的制备方法中，把含有经过一体化的前述(A)成分原料、(C)成分原料和(D)成分原料，且硝酸根的含量满足下述式(1)的水分散液进行干燥，通过对该干燥物进行加热处理的前工序制得催化剂前体粉末，将该粉末与前述(B)成分原料在水性溶剂中进行一体化，并将该一体化物进行干燥、烧成，1.2≤NO3/(3×Fe+2×(Co+Ni)) (1)(式中，NO3、Fe、Co及Ni分别表示上述水分散液中的硝酸根、铁、钴及镍的摩尔含量)。
2.权利要求1所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中往所述前工序的水分散液中添加硝酸盐化合物。
3.权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述(B)成分原料是难溶于水或不溶于水的铋化合物。
4.权利要求1～3中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述前工序的水分散液中硝酸根的含量满足下述式(2)1.2≤NO3/(3×Fe+2×(Co+Ni))≤10 (2)。
5.权利要求1～4中任意一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中所述复合氧化物催化剂用下述式(3)表示MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(3)(式中，X表示选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少一种，Y表示选自B、P、As及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少一种，Q表示卤素，a～k表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是满足其他元素氧化状态的值)。
6.丙烯醛和丙烯酸的制备方法，该方法是在通过权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制得的复合氧化物催化剂的存在下，利用含分子态氧的气体将丙烯进行气相催化氧化制备丙烯醛和丙烯酸。
全文摘要
本发明提供用于由烯烃高收率地制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂及其制备方法。复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂用于通过含分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化分别制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸，其至少包含(A)钼、(B)铋、(C)钴和/或镍、以及(D)铁，其特征在于，在该催化剂的制备方法中，把含有经过一体化的前述(A)成分原料、(C)成分原料和(D)成分原料，且硝酸根的含量满足下述式(1)1.2≤NO
文档编号C07C47/22GK1697701SQ20048000034
公开日2005年11月16日 申请日期2004年9月15日 优先权日2003年12月12日
发明者嘉糠成康, 勅使河原力 申请人:三菱化学株式会社