专利名称：复合氧化物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及利用含有分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化，长时间稳定且高收率地制备相应的不饱和羧酸用的复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术：
过去对于利用分子态氧使丙烯醛、甲基丙烯醛等的不饱和醛进行气相催化氧化制备丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸用的催化剂提出了种种方案。从由烯烃制备的不饱和醛原料的有效利用及反应工序的合理化的观点考虑，要求这些催化剂起码是高的不饱和醛的转化率或作为目的物的不饱和羧酸的高的选择率。这种场合，例如，由丙烯醛制备丙烯酸的反应，通常由于采用300万吨/年的规模进行，故上述的转化率或选择率即使是提高0.1％时，所得生成物的丙烯酸的量也以数百～数千吨的水平大幅度地增加。因此，提高转化率或选择率等的催化剂性能，即使是提高的很少，也会极大地有利于资源的有效利用或工艺的合理化。
过去，为了改善这些反应的原料转化率或选择率等的催化剂性能提出了种种的方案。作为具有这些优异性能的复合氧化物催化剂，本申请人也提出了，例如，专利文献1与专利文献2。专利文献1提出了具有含Mo12NbaVbCucSidCeXfYgZhOi(式中，X表示选自碱金属与Tl中的至少1种元素，Y表示选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少1种元素，Z表示选自W、Ce、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Nd、Sm、Ge及Ti中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比，相对于钼原子12，则a是0＜a≤12、0＜b≤10、0＜c≤8、0＜d≤1000、0＜e≤1000、0≤f≤2、0≤g＜5、0≤h＜5，i是前述各成分中除Si和C以外的各成分的氧化度所确定的数)组成的催化剂。
另外，专利文献2提出了具有含Mo12XaYbZcSifCeOf(式中，X表示Nb或Nb与V，Y表示选自Cu及W职的至少1种元素，Z表示选自Nb及Fe中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，相对于钼原子12，则a是0＜a≤12、0＜b≤10、0＜c≤8、0＜d≤1000、0＜e≤1000、f是由前述各成分中除Si和C此外的各成分的氧化度所确定的数)组成的复合氧化物催化剂。
此外，专利文献3涉及到本申请人与其他的申请人，作为相同反应使用的催化剂，公开了一种复合氧化物催化剂，该催化剂是预先形成X712CuhHiOy(式中，X7表示Mo、W、V、Nb和/或Ta，h是4～30、i是0～20、y是各成分的氧化度确定的数)的固体材料，然后把该固体材料添加到含有Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx(式中，X1表示W、Ta、Cr和/或Ce，X2表示Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3表示Sb和/或Bi，X4表示Li、Na、Rb、Cs和/或H，X5表示Mg、Ca、Sr和/或Ba，X6表示Si、Al、Ti和/或zr，y是由各成分的氧化度确定的数)成分的水溶液中的混合物进行干燥，焙烧制成的。
然而，虽然这些以往的复合氧化物催化剂分别显示出优异的性能，但期望进一步提高原料不饱和醛转化率或不饱羧酸选择率的性能。
专利文献1特开2003-200055号公报专利文献2特开2003-210991号公报专利文献3国际公开WO 9908788号公报发明内容发明要解决的课题本发明提供一种复合氧化物催化剂的制备方法，所得催化剂在利用含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸时，可赋予原料不饱和醛的高转化率及不饱和羧酸的高选择率，且长时间地显示稳定的性能。
解决课题用的手段本发明者为了达到上述目的潜心进行研究的结果发现，虽然是含有具有与上述的专利文献1或专利文献2相同乃至相似组成的Mo、V、X(选自Nb、W及Sb中的至少一种元素)，Cu、Si及C的复合氧化物催化剂，但在制备该催化剂时通过将Mo成分的一部分和/或X成分的一部分和Cu成分的各原料化合物的水溶液或分散液，与作为其余成分的Mo、V、X、Si及C的成分分别制备，在水性介质中把该水溶液或分散液与Mo、V、X、Si及C的成分的原料化合物水溶液同时地混合原料化合物，或顺序地混合各原料化合物，通过对所得混合物进行干燥、成型、焙烧、由此提高该催化剂的性能，尤其是提高作为目的物的不饱和羧酸的选择率。
预先只制备本发明上述催化剂组成中的特定成分，然后将其与其余的成分元素进行混合的方法，是与由含催化剂组成的全部成分的水溶液或水分散液制备的如专利文献1或专利文献2公开的通常的方法所不同的方法。另外，专利文献3虽然与本发明同样地把必须的全部催化剂成分分成2部分制备，但与本发明不同的是，分成2部分中的一方作为预先制成预成型的固体物质混合在含其余催化剂成分的溶液中的方法，更没有公开这种预先分成各个成分或本发明的方法。
因此，本发明是以下述要旨为特征的发明。
(1)复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是利用含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备相应的不饱和脂肪酸时使用的下述式(1)所示复合氧化物催化剂的制备方法，把含有Mo成分的一部分和/或X成分的一部分和Cu成分的各原料化合物的水溶液或分散液，与作为其余成分的Mo、V、X、Si及C成分的各原料化合物，在水性介质中，同时地混合全部原料化合物或顺序地混合各原料化合物，对得到的混合物的水溶液或分散液进行干燥制成粉末，对该粉末成型的成型物进行焙烧。
Mo12VaXbCucSidCeOf(1)(式中，各元素符号Mo表示钼、V表示钒、Cu表示铜、Si表示硅、C表示碳、O表示氧、X表示选自Nb、W及Sb中的至少一种元素，a、b、c、d、e及f表示各元素的原子比，相对于钼原子12，则0＜a≤12、0＜b≤12、0＜c≤12、0≤d≤1000、0≤e≤1000，f是式(1)的前述各成分中除Si与C以外的各成分的氧化度确定的数)(2)在上述(1)所述的复合氧化物催化剂的存在下，利用含分子态氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化制备相应的丙烯酸的方法。
发明效果根据本发明提供在利用含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸的场合，可赋予原料不饱和醛的高转化率及不饱和羧酸的高选择率，且显示长时间稳定性能的复合氧化物催化剂的制备方法。
尤其是，可以制备一种复合氧化物催化剂，该催化剂可提高每单位催化剂的丙烯醛的转化率，又可改进催化剂的丙烯酸的选择率，故可高效率地进行丙烯醛的气相催化氧化反应的高活性复合氧化物催化剂。
实施发明的最佳方案本发明制备的复合氧化物催化剂用前述式(1)表示。前述一般式(1)中，X、a、b、c、d、e与f分别如前所述。其中，优选0.1≤a≤6、0.1≤b≤6.0、0.1≤c≤6、5≤d≤500、5≤e≤500。
本发明的这种复合氧化物催化剂，是对构成一般式(1)所示催化剂组成的成分，通过分别形成Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分，以及作为其余成分的Mo、V、X、Si及C的成分而进行制备。即，预先制备含有Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分的原料化合物的水溶液或水分散液。该Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分的水溶液或水分散液，是通过将Mo成分和/或X成分及Cu成分的各原料化合物进行混合，把该混合物添加到水中，或将含有Mo成分和/或X成分的化合物的水溶液或水分散液，和含Cu成分的化合物的水溶液或水分散液混合而进行制备。
本发明中，含有Mo成分和/或X成分及Cu成分的水溶液或水分散液中，在所得催化剂的性能上，水溶液的形态比水分散液好。估计是因为Mo成分和/或X成分与Cu成分更紧密地接触，可以得到均匀液体的缘故。
本发明中，上述水溶液或水分散液中的Mo成分和/或X成分与Cu成分的含有量没有特殊限制。但任何一种成分都优选5～50重量％，另外，所谓所使用的Mo成分的一部分及X成分的一部分，在Mo成分的场合优选是催化剂组成中所含总Mo成分的5～50重量％。而X成分的场合，尽管成分的种类多少有些不同，但优选是催化剂组成中总X成分的10～100重量％。
本发明中，含Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分的原料化合物的水溶液或水分散液，以及作为其余的催化剂组成成分的Mo、V、X、Si及C成分的原料化合物在水性介质中被混合。即，也可以使作为其余成分的Mo、V、X、Si及C成分的各原料化合物以固体形态，添加在含上述的Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分的原料化合物的水溶液或分散液中进行混合，或者，也可以使这些的原料化合物的水溶液或分散液，以作为含上述Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分原料化合物的水溶液或分散液的形态进行混合。Mo、V、X、Si及C成分，也可以将这些的全部原料化合物同时地，或将各原料化合物顺序地，与含有上述Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分原料化合物的水溶液或分散液进行混合。
再者，本发明在构成催化剂组成的成分中，通过分别形成Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分，和作为其余成分的Mo、V、X、Si及C的成分而进行制备，而且其中，在Mo成分的一部分和/或X成分中单独地分开形成Nb成分的场合可以更好地达到本发明的效果。上述水溶液或分散液中也可以含三氧化二铝、二氧化硅、耐火性氧化物等的载体材料。
本发明复合氧化物催化剂各成分的原料化合物，只要是经焙烧变成氧化物的化合物，无论是水溶性还是水难溶性的均没有特殊限制。作为原料化合物的具体例，可列举各成分的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、氧化物、羧酸盐、羧酸铵盐、卤化铵盐、氢酸、乙酰丙酮化物(アセチルアセトナ-ト)、醇盐等。另外，作为硅与碳的原料化合物的具体例，可列举绿色碳化硅、黑色碳化硅等，碳化硅优选微粉体。作为硅原料化合物的具体例，可列举胶体二氧化硅、硅粉、粒状二氧化硅等，而，作为铝的原料化合物可使用三氧化二铝、原料化合物，可以使用单独含有各成分的化合物，也可以使用含有2种或2种以上成分的原料化合物。
如上所述，通过将含有Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分的原料化合物的水溶液或分散液，和作为其余催化剂组成成分的Mo、V、X、Si及C成分的原料化合物进行混合，可以得到含全部催化剂成分的水溶液或水分散液。大多数的场合由于一部分成分不溶解而变成浆状。这样的水溶液或水分散液中的水量，只要是可以完全溶解或均匀地分散各成分的原料化合物的量则没有特殊限制，可以根据接着进行的干燥方法或干燥温度或干燥时间等的干燥条件适当地决定。水的量，通常相对于原料化合物的合计100重量份是100～2000重量份。水的量是未满上述设定量的少量时不能完全溶解化合物，或有时不能均匀混合。而水的量是多量时，有可能产生热处理时的能量费用增大。大多数的场合，作为浆状的水分散液优选在室温～200℃下熟化处理1分钟～24小时。
然后，上述水溶液或水分散液通过干燥成为粉末。干燥只要是可以充分地使水溶液或水分散液干燥，得到粉体的方法则没有特殊限制，例如可列举滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等作为优选方法。喷雾干燥由于在短时间内可由水溶液或水分散液干燥成均质的粉末状态，故是本发明优选适用的方法。
上述干燥温度依水溶液或水分散液的浓度等而不同，但通常在90～200℃，优选在130～170℃下进行。这样干燥得到的粉体的粒径优选为10～200μm。因此，粉体可以根据情况干燥后进行粉碎。
然后，将上述干燥得到的粉体进行成型。成型方法没有特殊限制，优选使用粘结剂进行成型。理想的粘结剂从二氧化硅、石墨及结晶性纤维素组中选用。粘结剂相对于粉体100重量份可优选使用大约1～50重量份。另外，还可根据需要使用陶瓷纤维、晶须等无机纤维作为提高催化剂粒子机械强度的材料。但钛酸钾晶须或碱式碳酸镁晶须这类与催化剂成分有反应的纤维不好。为了提高强度最优选陶瓷纤维，这些纤维的使用量相对于粉体100重量份优选是1～30重量份。上述成型助剂通常可预先与粉体混合使用。
与粘结剂等的成型助剂混合的粉体的成型时，可以采用(A)压片成型、(B)挤出成型、(C)球状等所期望的众所周知形状的载体成型法等适当的方法。成型体优选球状、圆柱状、环状等适宜的形状。这样成型的成型物再进行焙烧可得到复合氧化物催化剂。焙烧温度通常可采用250～500℃，优选是300～420℃，焙烧时间是1～50小时。焙烧可在惰性气体或分子态氧存在下的环境气氛中进行。焙烧温度太低时钼元素的热扩散不充分，太高时钼元素有可能因升华而损失。再者，环境气氛气体中的分子态氧优选5体积％或5体积％以下。分子态氧的含有比例太多超过5体积％时，催化剂活性有可能不充分。分子态氧的含有量可以是0体积％，优选是0.05体积％或0.05体积％以上。
使用本发明制备的催化剂，采用分子态氧或含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相氧化，制备相应的不饱和羧酸的手段，可以采用原有的方法进行。例如，作为反应器使用固定床管型反应器进行。该场合，反应通过反应器即可以是单程流通法也可以是循环法，这种反应可在一般使用的条件下实施。
例如，将丙烯醛1～15体积％，分子态氧0.5～25体积％，水蒸汽0～40体积％，氮、二氧化碳等惰性气体20～80体积％等组成的混合气，在250～450℃，0.1～1MPa的加压下采用空间速度(SV)300～5000小时-1，导入到内径优选15～50mm的各反应管的各反应带上填充的催化剂层上。本发明为了进一步提高生产效率，即使是在高负荷反应条件下，例如更高的原料气体浓度或高空间速度条件下也可以进行运转。因此，使用本发明制备的催化剂可以高选择率及高收率地制备丙烯酸。
实施例以下，列举实施例及比较例更具体地说明本发明，当然本发明不应解释为只限定于这些实施例。再者，丙烯醛转化率、丙烯酸选择率、丙烯酸收率由下式定义。
丙烯醛转化率(摩尔％)＝100×(反应的丙烯醛摩尔数)/(供给的丙烯醛摩尔数)丙烯酸选择率(摩尔％)＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(转化的丙烯醛摩尔数)丙烯酸收率(摩尔％)＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(供给的丙烯醛摩尔数)实施例1如下地制备除氧以外的催化剂组成为Mo12V2.4W0.5Nb2Cu2Si200C200的复合金属氧化物。
首先，使草酸铌铵88.0g溶解于纯水880ml中，使硫酸铜47.6g溶解于纯水200ml中。将该草酸铌铵水溶液与硫酸铜水溶液进行混合，得到无色的水分散体。另外，把纯水937ml加热到80℃，边搅拌边顺序地溶解仲钼酸铵203g、偏钒酸铵26.9g、偏钨酸铵11.1g得到水溶液。对该水溶液加入含上述铌和铜的水分散体进行搅拌，得到浆状液。
把该浆状液加热至130℃进行干燥，使用小型压片成型机把得到的粉体加工成型为直径6mm×高4mm的圆柱状，然后使用焙烧炉在氮气气流中380℃下将其焙烧3小时制备催化剂。
为了评价得到的催化剂，把粉碎成20～28目整粒的催化剂0.3g，填充到内径4mm的U字型反应管中，把该反应管放入加热的硝石浴(温度275℃)中，导入丙烯醛3.4体积％、氧9.3体积％、水蒸汽41.5体积％及氮气45.8体积％的组成气体，在SV(空间速度每单位时间的原料气的流量/填充的催化剂的表观体积)14900小时-1下进行反应。
再者，上述硝石浴是指把反应管放入含碱金属的硝酸盐组成的热介质中使之反应的盐浴。该热介质在200℃或200℃以上熔融，甚至可在400℃使用，由于除热效率好，故是适用于放热量大的氧化反应的反应浴。
反应结果是，丙烯醛转化率＝99.6％、丙烯酸选择率＝98.1％、丙烯酸收率＝97.7％。
比较例1如以下地制备除氧以外的催化剂组成是Mo12V2.4W0.5Nb2Cu2Si200C200的复合金属氧化物。
首先，把纯水937ml加热到80℃，溶解仲钼酸铵203g、偏钒酸铵26.9g、偏钨酸铵11.1g。在该溶液中将纯水880ml中溶解有草酸铌铵88.0g的水溶液、和纯水200ml中溶解有硫酸铜47.6g的水溶液边搅拌边顺序地进行溶解或混合。向该液中加入碳化硅粉末782g，充分地进行搅拌混合。
把该浆状液加热到130℃进行干燥，使用小型压片成型机把得到的粉体加工成型成直径6mm×高4mm的圆柱状，然后使用焙烧炉在氮气流中380℃下焙烧3小时制备催化剂。
在与实施例完全相同的条件下对所得催化剂的反应性进行评价。反应结果是在硝石浴温度280℃下丙烯醛转化率＝99.4％、丙烯酸选择率＝97.8％、丙烯酸收率＝97.2％。
如上述，不使用预先将草酸铌铵水溶液和硫酸铜水溶液混合生成的水分散体作为Nb与Cu的供给源的比较例，丙烯酸选择率低，是收率比实施例低0.5％的结果。
相反，使用预先将草酸铌铵水溶液与硫酸铜水溶液混合生成的水分散体作为Nb与Cu的供给源的实施例，丙烯醛转化率、丙烯酸选择率及丙烯酸收率任何一方面均好，可高效率地进行丙烯醛的气相催化氧化反应。
产业上利用的可能性采用本发明的方法制备的催化剂可用于利用含有分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化、高收率地制备相应的不饱和羧酸。所制备的丙烯酸等不饱和羧酸，在作为各种化学品的原料、通用树脂的单体、吸水性树脂等的功能性树脂的单体、凝聚剂、增粘剂等广泛的用途中使用。
权利要求
1.复合氧化物催化剂的制备方法，该方法是利用含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备相应的不饱和脂肪酸时使用的下述通式(1)表示的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，把含有Mo成分的一部分和/或X成分的一部分及Cu成分的各原料化合物的水溶液或分散液，以及作为其余成分的Mo、V、X、Si及C成分的各原料化合物，在水性介质中，同时地混合全部原料化合物或顺序地混合各原料化合物，对得到的混合物的水溶液或分散液进行干燥制成粉末，对该粉末成型的成型物进行焙烧，Mo12VaXbCucSidCeOf(1)(式中，X表示选自Nb、W及Sb中的至少一种元素，a、b、c、d、e及f表示各元素的原子比，相对于钼原子12，则0＜a≤12、0＜b≤12、0＜c≤12、0≤d≤1000、0≤e≤1000，f表示式(1)的前述各成分中除Si与C以外的各成分的氧化度确定的数)。
2.在权利要求1所述的复合氧化物催化剂的存在下利用含分子态氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化制备相应的丙烯酸的方法。
全文摘要
本发明提供利用含分子态氧气体使不饱和醛进行气相催化氧化、长期稳定且高收率制备相应不饱和羧酸用的具有下述通式(1)Mo
文档编号C07C57/055GK1697692SQ20048000037
公开日2005年11月16日 申请日期2004年9月29日 优先权日2004年1月20日
发明者阿部佳宗, 勅使河原力 申请人:三菱化学株式会社