经硅烷处理的玻璃纤维。成形助剂和经硅 烷处理的玻璃纤维的使用量相对于催化剂活性成分各自优选为30重量％以下。另外，成形 助剂和经硅烷处理的玻璃纤维可以在成形前与上述预煅烧粉末预先混合，也可以在向成形 机中添加预煅烧粉末的同时或前后进行添加。
[0037] 成形方法没有特别限制，但是在成形为圆柱形、环形时，优选使用压片成形机、挤 出成形机等的方法。在成形为球形的情况下，可以利用成形机将预煅烧粉末成形为球形，但 是优选使预煅烧粉末负载在惰性陶瓷等载体上的方法。在使用经硅烷处理的玻璃纤维、根 据需要的其它成形助剂的情况下，可以预先将它们与预煅烧粉末混合后使用，也可以各自 分别添加。此处，作为负载方法，只要是旋转造粒法、使用离心流动涂布装置的方法、修补基 面涂敷（々才7シ二3-卜）等能够使预煅烧粉末均匀地负载在载体上的方法，则没有特 别限制，在考虑到催化剂的制造效率等的情况下，优选下述方法：利用在固定圆筒容器的底 部具有平坦的或存在凹凸的圆盘的装置，通过使圆盘高速旋转而使投入容器内的载体通过 载体本身的反复的自转运动和公转运动进行剧烈地搅拌，向其中添加预煅烧粉末，并根据 需要添加成形助剂和强度提高剂，由此使粉体成分负载在载体上。
[0038] 需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为能够使用的粘结剂的具体例子，可 以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、聚合物类粘结剂聚乙烯醇、无机粘结剂硅溶胶水溶液 等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，优选浓度为5重 量％以上的甘油水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成形性变得良好，从而能够得到机械 强度高、高性能的催化剂。这些粘结剂的使用量相对于100重量份的预煅烧粉末通常为2~ 60重量份，在甘油水溶液的情况下，优选为10~30重量份。负载时，粘结剂与预煅烧粉末 可以交替地供给、也可以同时供给至成形机。
[0039] 关于惰性载体，通常使用平均粒径约3mm~约10mm的惰性载体，并使预煅烧粉末 负载在该惰性载体上，其负载量考虑催化剂使用条件例如空间速度、原料烃浓度来决定。使 预煅烧粉末负载在惰性载体上后的平均催化剂粒径取决于在惰性载体上的负载量，通常为 4mm~llmm〇
[0040] 需要说明的是，球形负载催化剂中的预煅烧粉末（以下称为活性粉末）的负载率 没有特别限制，但是通常为20~80重量％。在本发明中，在填充至下述的分割为多个的催 化剂层中的情况下，各催化剂层的负载率（重量％ )、即由预煅烧粉末的重量八预煅烧粉末 的重量+载体的重量+玻璃纤维的重量）X100计算出的负载率，可以考虑使用设定为适当 的值，并没有特别限制。
[0041] 成形的催化剂优选在用于反应之前再次煅烧。再次煅烧时的煅烧温度通常为 500°C~650°C，煅烧时间通常为3小时~30小时，优选为4小时~15小时，根据使用的反 应条件适当设定。在反应管上设置分割为多个的催化剂层并进行填充的情况下，关于在原 料气体入口侧设置的催化剂的煅烧温度，不论其组成如何，优选通过在比气体出口侧的催 化剂的煅烧温度更高的温度下进行煅烧来抑制活性。煅烧的气氛可以为空气气氛、氮气气 氛等中的任意一种，工业上优选空气气氛。在这些之中，就本发明而言，对于平均催化剂粒 径为5mm以上且煅烧温度为510°C以上的催化剂，其效果得以充分发挥，对于平均催化剂粒 径为6mm以上且煅烧温度为540°C以上的催化剂，其效果得以显著发挥。
[0042] 本发明的催化剂能够用于不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造。具体而言，可以用 于：利用分子氧或含有分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛和丙烯酸的方 法，利用分子氧或含有分子氧的气体对异丁烯和/或叔丁醇进行气相催化氧化而制造甲基 丙烯醛和甲基丙烯酸的方法。其中，优选用于丙烯醛和丙烯酸的制造。
[0043] 实施例
[0044] 以下，通过实施例、比较例详细说明本发明。需要说明的是，就本发明而言，只要不 超出其主旨，并不限定于以下的实施例。丙烯转化率和有效收率由下式（1)、（2)表示。
[0045] (1)
[0046] 丙烯转化率（摩尔％)
[0047] =100X[(已反应的丙烯的摩尔数V(供给的丙烯的摩尔数）]
[0048] (2)
[0049] 有效收率（摩尔％)
[0050] = 100X[(生成的丙烯醛的摩尔数+生成的丙烯酸的摩尔数v(供给的丙烯的摩 尔数）]
[0051] 反应中使用的催化剂的强度从实用上的观点考虑是非常重要的。在实施例中使用 的催化剂的强度通过利用以下记载的方法而求出的磨损度来评价。
[0052] 将得到的催化剂50g投入在内部具有一块挡板的半径14cm的圆筒型旋转机中，以 23rpm旋转10分钟。然后利用筛将剥离的粉末除去，并测定残留量。使用下式（3)，计算剥 离的粉末的比例，以下将该值表示为磨损度。磨损度小的催化剂的强度高，因此是优选的， 但是从实用上而言，优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。
[0053] (3)
[0054] 磨损度（重量％)
[0055] =100X[(样品重量-筛上的残留样品重量）/样品重量]
[0056] 催化剂的平均粒径利用以下记载的方法测定。
[0057] 随机地取球形的催化剂100粒，使用游标卡尺测定直径。将得到的数据的平均值 作为催化剂的平均粒径。
[0058] 实施例1
[0059](催化剂的制备）
[0060] 在加热搅拌3000重量份的蒸馏水的同时溶解789. 0重量份的钼酸铵和4. 4重量 份的硝酸钾，从而得到水溶液（A)。另外，将563. 8重量份的硝酸钴、303. 2重量份的硝酸镍、 263. 3重量份的硝酸铁溶解在1000重量份的蒸馏水中，从而制备水溶液（B)，并在通过添加 77重量份的60%浓硝酸而成酸性的300重量份的蒸馏水中溶解301. 7重量份的硝酸铋，从 而制备水溶液（C)。向上述水溶液（A)中在剧烈搅拌的同时依次混合（B)、（C)，将生成的悬 浊液使用喷雾干燥器进行干燥，在440°C下煅烧6小时，从而得到预煅烧粉末。此时的催化 活性成分的除氧之外的组成比以原子比计为Mo= 12、Bi= 1. 7、Ni= 2. 8、Fe= 1. 8、Co =5. 2、K= 0? 12〇
[0061] 然后，以20重量％的甘油水溶液作为粘结剂，将混合100重量份的预煅烧粉末、5 重量份结晶纤维素和3重量份的七 > 卜7少硝子公司制造的MilledFiberEH1150_31(经 硅烷处理）而得到的粉末，添加至97重量份的惰性载体（以氧化铝、二氧化硅作为主要成 分的直径6.0_的球形物质）上，进行负载成形。将得到的催化剂利用箱型热风煅烧炉在 540°C下在空气气氛下煅烧4小时，从而得到本发明的成形催化剂（D)。将得到的催化剂的 磨损度记载于下表1中。成形催化剂（D)的平均粒径为6. 9_。
[0062](氧化反应试验）
[0063] 在内径28.4mm的不锈钢制反应器中，从原料气体入口侧起依次填充2cm的平均直 径4. 0mm的二氧化娃-氧化错球、以及15cm的上述成形催化剂、37cm的平均直径4. 0mm的 二氧化硅-氧化铝球，设置利用氧化铝砂使反应浴温度恒定在320°C的流动浴。将设定了丙 烯、空气、水的供给量使得原料摩尔比为丙烯：氧气：水：氮气=1 :1. 7 :3 :6.4的气体以空 间速度630h1导入氧化反应器内，开始反应后升温至350°C，保持12小时（表示高温反应 处理），降温至330°C，并进行定量。重复4次同样的氧化反应试验，将得到的丙烯转化率、 有效收率的平均值记载于表1中。
[0064] 比较例1
[0065] 除了不添加EFH150_31和将惰性载体变更为100重量份以外，在与实施例1同样 的条件下，制备比