专利名称：聚芳硫醚树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有在半导电性范围的电阻的聚芳硫醚树脂组合物，更详细地说，本发明涉及具有优异韧性、良好成型性、且可显示很好地再现半导电性范围的体积电阻率的聚芳硫醚树脂组合物。
由于本发明的聚芳硫醚树脂组合物具有半导电性范围的体积电阻率、优异的耐热性、耐气候性、难燃性、耐化学试剂性、机械强度、韧性和低温可挠性等，因此可适用于要求导电性、防止带电性、电磁波密封性、低电阻等的领域，例如电器·电子元件、家用电器制品、音响设备等广泛领域。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物特别适合于作电缆用部件。由本发明的聚芳硫醚树脂组合物构成的电缆用部件具有优异的减缓电场集中、电应力弛豫、防电晕放电、防带电、电磁波屏蔽性等电磁特性，耐热、耐气候、阻燃、防水、气密、韧性等也优异。
背景技术：
一般，半导电性树脂组合物是由在热塑性树脂、热固性树脂等合成树脂中配合碳黑等导电性粒子所形成的，它具有界于金属与合成树脂中间的导电性(称为半导电性)，已经在要求导电性、防带电性、低电阻、电磁波密封性等的领域中使用。
更具体说，半导电性树脂组合物适合于作为，例如，在电照相方式成像装置中的充电辊、转印辊、显影辊、充电皮带、放静电皮带等至少要形成表面层的树脂材料。而且，灵活运用半导电性树脂组合物具有的导电性、防带电性、抗静电性、防尘埃吸附性、电磁波屏蔽性、低电阻等，例如在电子部件包装用薄膜和容器、硅片载体、屏蔽组件、粉末涂料的运输管、液晶容器、各种仪器的外包装材料、电缆用部件等方面使用。
然而，要求半导电性树脂组合物不仅要有半导电性范围的体积电阻率，而且还要有适合于各用途领域的各种特性。下面以电缆用部件为例来加以具体说明这一点。
电力电缆(电缆)与电源电线(电线)等各种电缆线已在例如电线用的夹、电线用垫片、连接器、连接部件、连接部增强体、连接保护器、应力圆锥体、螺旋形棒、电场弛豫管、套筒、套筒盖等众多部件中使用、在这些电缆用部件中，除了要求具有各种部件所必须的形状与功能外，还有许多其它要求，例如减缓电场集中、电应力弛豫、防电晕放电、防带电、电磁波密封性等电磁特性。而且，由于电缆部件多在屋外使用，所以还要求有耐热性、耐气候性、难燃性、防水性、气密性等各种特性。
历来使用的各种电缆用部件的材料，除绝缘子(硬瓷)和金属之外，还有合成橡胶、环氧树脂、交联聚乙烯类树脂、氟树脂等高分子材料，它们可单独使用，或各种材料复合使用。例如，特开平8-22716号公报中提出的用于形成电力电缆中间接合部及末端接合部的应力圆锥体之由乙丙橡胶或乙丙二烯橡胶中配合了炉碳黑的高介电常数绝缘橡胶组合物。特开平8-149675号公报中记载了由环氧树脂模塑成型制成的用于保护与高压电缆终端的仪器等的电连接部分的套管。特开平8-223763号公报中公开了具有由交联或未交联的导电性橡胶构成的外半导电层及内半导电层、由交联或未交联的绝缘性橡胶·塑料构成的绝缘层的电力电缆的连接部增强体。
特开平8-275366号公报中提出了在高压电缆末端与绝缘电线的接点覆盖由氟树脂构成的保护器具。特开平8-280128号公报中揭示了用由着黑色的聚乙烯树脂制成的线性套筒盖被覆的架空电线连接部的套筒。特开平9-9472号公报和特开平9-103023号公报中揭示了有合成橡胶被覆的增强塑料制芯体结构的电线用垫片。特开平9-23562号公报中提出了在内面形成了半导电层的高介电硅橡胶制成的管所形成的用于电力电缆之管形终端接合部使用之电场弛豫管。特开平9-11089号公报中提出了由苯乙烯改性乙烯-醋酸乙烯共聚物中配合有油炉碳黑及防老化剂之半导电性组合物形成的交联聚乙烯绝缘电力电缆的外半导电层。特开平9-168223号公报中提出了螺旋形棒端点连接，在该公报中揭示了为防止架空电线的风噪音和结冰，用金属材料、尼龙等合成树脂或用合成树脂包覆金属材料的复合材料等形成的螺旋形棒。
不过，在电缆用部件领域使用的历来之高分子材料常常不能充分满足耐热、耐气候、难燃等各种特性。而且，从防带电、电磁波密封性、防电晕放电等观点来看，电缆用部件都要求具有界于金属与高分子材料中间的导电性(所谓半导电性)，但历来的高分子材料很难稳定得到所期望的半导电性。
在电缆用部件以外的多种用途中，要求半导电性树脂组合物具有优异的耐热性、难燃性、耐化学试剂性、机械物性等。而且，在半导电性树脂组合物的多种用途中还要求有均匀且没有涨落的体积电阻率。例如，如果电照相方式成像装置中安装的充电辊的体积电阻率有涨落时感光材料就不能有同一且均匀的充电，因而就不能得到高质量的图像。若转写辊的体积电阻率有涨落，就难于使显影粉正确的转写到转写纸上，也不能得到高质量的图像。
另一方面，以聚苯硫醚(以下简称为PPS)为代表的聚芳硫醚(以下简称PAS)是有优异耐热性、难燃性、耐化学试剂性、尺寸稳定性、机械性质等的工程塑料，已在电器·电子部件、精密仪器部件、汽车部件等用途中广泛使用。当赋予具有这样的诸多优异特性的PAS以半导电性后，首先用作电缆用部件，同时还有可能在上述诸多领域中开发新用途。不过，在PAS中配合有导电性粒子的树脂组合物存在有在半导电性范围的体积电阻率的涨落大、机械物性也低下的问题。
也就是说，在PAS中配合导电性粒子时、可以得到低体积电阻率的树脂组合物。然而，历来的半导电性PAS树脂组合物在许多或局部有大的体积电阻率涨落，得到具有所期体积电阻率的树脂组合物的重复性不好。当配合在PAS中的导电性粒子的比例大，其体积电阻率大幅度下降时，体积电阻率的涨落是减小了，但机械物性也明显下降了。
为解决上述问题，通常已提出采用，例如，(1)在PPS中配合导电性碳黑、天然的鳞状石墨以及配合无机填充剂的树脂组合物(特公平5-86982号公报)、(2)在PAS中配合导电性碳黑、石墨以及配合填充剂的导电性配合物(特开平1-272665号公报)、(3)把PAS与碳黑分散在高分子粘合树脂中的导电性组合物(特开平1-278565号公报)、(4)在PPS等热塑性树脂中配合导电性碳黑、石墨以及可纤维化的聚四氟乙烯的导电性树脂组合物(特开平3-91556号公报)、(5)在PPS等热塑性树脂中配合导电性碳黑以及人造石墨制成的导电性树脂母体胶料，再将其配合到热塑性树脂中所得到的导电性热塑树脂制品(特开平7-286103号公报)。
但是PAS中配合了导电性碳黑的树脂组合物其体积电阻率涨落大，而且，即使只改变导电性碳黑的配合比也会大幅度改变其体积电阻率。通过在PAS中配合导电性碳黑与石墨就可以得到体积电阻率适当降低了的半导电性PAS树脂组合物。不过，历来的半导电性PAS树脂组合物的缺点是，一般其以拉伸断裂伸长(拉伸破裂伸长)为代表的韧性低，在要求高韧性的领域不能使用。还有，历来的半导电性PAS树脂组合物的低温可挠性差，易于发生开裂和挠裂，所以在寒冷地区和低温下的使用受到了限制。再就是，历来的半导电性PAS树脂组合物难以得到所期体积电阻率重复性好的材料。
由此要得到具有耐热性、耐化学试剂性、难燃性、耐气候性、机械性质等诸特性优异且有良好韧性并显示出具有所期低体积电阻率重复性好的半导电性PAS树脂组合物是极其困难的。
发明揭示的内容本发明的目的在于提供具有半导电性范围的体积电阻率、注射成型与挤出成型等熔融成型加工性良好且以拉伸断裂伸长为代表的韧性优异的PAS树脂组合物。
本发明的又一目的是提供保持了耐热性与难燃性等PAS的本来的优异特性且体积电阻率在103～1013Ωcm范围内能控制成很好重复所期望值的PAS树脂组合物。
本发明的另一目的是提供采用韧性优异、成型性良好且显示在半导电性范围的体积电阻率有良好重复性的PAS树脂组合物制成的各种成型制品。
本发明的特别目的在于提供除具有优异减缓电场集中、电应力弛豫、防电晕放电、防带电、电磁波密封性等电磁特性以外，还有耐热性、耐化学试剂性、难燃性、耐气候性、防水性、气密性、韧性、低温可挠性等也优异的电缆用部件。
本发明人等为克服历来技术中存在的上述问题进行了刻意的研究，结果发现，在有特定熔融粘度的PAS中，通过以特定比例配合DBP吸油量360ml/100g以上的导电性碳黑、平均粒径30μm以下的石墨以及含环氧基的α-烯烃类共聚物，就可以得到控制体积电阻率在103～1013Ωcm范围内的任意值且重复性好、拉伸断裂伸长10％以上的韧性优异、可注射成型与挤出成型的树脂组合物。
使用本发明的PAS树脂组合物形成，例如，电线用夹具、电线用垫片、连接器、连接部件、连接部增强体、连接部保护器、应力圆锥体、螺旋形棒、电场弛豫管、套筒、套筒盖、去冰雪固定器具等电缆用部件时，可以得到显示优异的电磁特性而且还有优异耐热性、耐气候性、难燃性、防水性、气密性、韧性等的电缆用部件。
由于本发明的PAS树脂组合物具有在半导电性范围的适当降低了的体积电阻率而且耐热性、耐气候性、难燃性、耐化学试剂性、机械强度、韧性、低温下可挠性等优异，所以不仅可以作为电缆用部件，还可在要求导电性、防带电性、电磁波密封性、低电阻等的许多领域中适用。基于这些发现，至此完成了本发明。
根据本发明，提供了含有(A)55～85重量百分数的在310℃、1200/s剪切速度下测定的熔融粘度为80Pa·s以上的聚芳硫醚、(B)3～6重量百分数的DBP吸油量为360ml/100g以上的导电性碳黑、(C)2～10重量百分数的平均粒径30μm以下的石墨以及(D)10～29重量百分数的含环氧基的α-烯烃类共聚物之聚芳硫醚树脂组合物。
还有，根据本发明，提供了由该树脂组合物构成的成型制品。
附图的简单说明
图1是卷绕了螺旋形棒的架空电线简图。
实施发明的最佳方案聚芳硫醚(PAS)本发明使用的PAS是以式[-Ar-S-](其中-Ar-为亚芳基)表示的芳香族硫醚重复单元为主要构成要素的芳香族聚合物。将[-Ar-S-]定义为1摩尔(基本摩尔)时，本发明使用的PAS是含此重复单元通常为50摩尔百分数以上、优选为70摩尔百分数以上、最优选为90摩尔百分数以上的聚合物。
作为亚芳基可列举的有，例如，对亚苯基、间亚苯基、取代亚苯基(取代基以碳原子数为1～6的烷基或苯基为优选)、p，p’-二苯砜基、p，p’-二亚苯基、p，p’-二苯羰基、亚萘基等。虽然以使用主要是有相同亚芳基的PAS聚合物为好，但从加工性和耐热性观点来看，也可以使用含2种以上亚芳基的共聚物。
在这些PAS中，以由对亚苯基硫化物重复单元为主要构成要素的PPS因其加工性优异而且易于工业化所以是特别优选。此外，也可以使用聚芳酮硫醚、聚芳酮酮硫醚等。共聚物的具体例子可列举的有，以对亚苯基硫为重复单元与以间亚苯基硫为重复单元的无规或嵌段共聚物、以亚苯基硫为重复单元与以亚芳酮基硫为重复单元的无规或嵌段共聚物、以亚苯基硫为重复单元与以亚芳酮酮基硫为重复单元的无规或嵌段共聚物、以亚苯基硫为重复单元与以亚芳砜基硫为重复单元的无规或嵌段共聚物等。这些PAS是结晶性聚合物者为优选，还有，从韧性与强度观点来看，以直链状聚合物为优选。
这样的PAS可以用在极性溶剂中由碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物以已知的方法(例如，特公昭63-33775号公报)进行聚合反应来得到。
作为碱金属硫化物可列举的有，例如，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等。在反应体系中也可以使用由NaSH与NaOH反应所生成的硫化钠。
作为二卤代芳香族化合物可列举的有，例如，对二氯苯、间二氯苯、2，5-二氯甲苯、对二溴苯、2，6-二氯萘、1-甲氧-2，5-二氯苯、4，4’-二氯联苯、3，5-二氯安息香酸、p，p’-二氯二苯醚、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯亚砜、4，4’-二氯二苯酮等。它们可以各自单独使用或2种以上组合使用。
为在PAS中引入多多少少的支化结构或交联结构，可以并用少量每个分子中有3个以上卤取代基的多卤取代芳香族化合物。优选的多卤取代芳香族化合物的例子可列举的有，例如，1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯、1，3-二氯-5-溴苯等三卤取代芳香族化合物以及它们的烷基取代物。它们可以各自单独使用或2种以上结合使用。它们当中，从经济性、反应性、物性等观点来看，以1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯以及1，2，3-三氯苯为更优选。
作为极性溶剂，以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)等N-烷基吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑啉酮、四烷基尿素、六烷基磷酸三酰胺等为代表的非质子传递有机酰胺溶剂因其反应体系稳定性高、易得高分子量的聚合物而优选。
本发明使用的PAS在310℃温度和1200/s剪切速度下测定的熔融粘度要在80Pa·s以上，以100Pa·s以上为优选，120Pa·s以上更优选。PAS的熔融粘度过小时，难以提高拉伸断裂伸长，其它的机械物性也有不充分之虑。PAS的熔融粘度通常在80～600Pa·s范围内，以100～400Pa·s为优选，120～300Pa·s为更优选。
以组合物总量为基准，PAS的配合比例为55～85重量百分数，60～80重量百分数为优选。PAS的配合比过少时，机械强度降低，并难以显示耐热性、耐化学试剂性、难燃性、耐气候性、尺寸稳定性等PAS本来的各种特性；而PAS配合比过大时，就难以把体积电阻率降低到所期望的程度。导电性碳黑为把PAS树脂的体积电阻率控制在所期望的范围内，按照本发明，是把导电性碳黑与石墨结合起来作为导电性粒子配合使用。作为导电性碳黑使用的是DBP吸油量在360ml/100g以上者。导电性碳黑的DBP吸油量是按照ASTM D2414规定的方法测定的。
更具体地说，在测定装置(吸附蒸腾计[Absorpotometer])的管道中加入碳黑，并在此管道中以一定的速度加入DBP(即邻苯二甲酸正二丁酯)。随着吸收了DBP，碳黑的粘度上升，当达到某一程度时由吸收的DBP量来算出DBP吸油量。粘度的检出是用转矩传感器进行的。
导电性碳黑的DBP吸油量过小时，要使PAS树脂组合物的体积电阻率降低到所期望程度就必须配合进更多的导电性碳黑，结果是损失了成型性与机械物性，因此是不好的。虽然导电性碳黑的DBP吸油量的上限并没有特别限制，不过基于制造上的理由通常在750ml/100g以下。DBP吸油量以400～600ml/100g为优选。
以组合物总量为基准，导电性碳黑的配合比为3～6重量百分数，4～5重量百分数为优选。通过在所限范围内调整导电性碳黑的配合比使体积电阻率、强度与伸长等物性之间的平衡变得良好。导电性碳黑的配合比大时，引起树脂组合物电阻急剧下降，而单独使用导电性碳黑就难于以良好的重复性来控制所期望体积电阻率。而且，单独使用导电性碳黑使体积电阻率在105Ωcm以下的范围时特别难于发挥充分的拉伸。
相对于含PAS与含环氧基的α-烯烃类共聚物的树脂成分，导电性碳黑的配合比以在已加入此导电性碳黑时看到的电阻急剧下降(相当于添加1重量百分数的此导电性碳黑其体积电阻率的变化率在103Ωcm以上)的临界点添加量的0.7～0.95倍为优选。由此观点，导电性碳黑的配合比限定在3～6重量百分数，以4～5重量百分数为优选之范围是合理的。石墨本发明使用平均粒径30μm以下、优选15μm以下的石墨。石墨的平均粒径过大，树脂组合物的体积电阻率的下降是容易了，但拉伸断裂伸长也下降了。
作为石墨可以使用由焦煤、焦油、沥青等高温进行石墨化处理得到的人造石墨、磷片状石墨、鳞状石墨以及土状石墨等天然石墨。以组合物总量为基准，石墨的配合比为2～10重量百分数，2～6重量百分数为优选。把石墨以此限定范围的配合比与导电性碳黑结合使用就可以容易且稳定的把树脂组合物的体积电阻率降低到所期望的程度。含环氧基的α-烯烃类共聚物本发明使用的含环氧基的α-烯烃类共聚物是至少含有来自于α-烯烃的重复单元(即α-烯烃单元)与由来自于含缩水甘油基不饱和单体的重复单元(即含缩水甘油基不饱和单体单元)的共聚物。作为含环氧基的α-烯烃类共聚物的代表性例子可列举的是(1)α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物以及(2)在α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物存在下由至少1种乙烯型单体与自由基(共)聚合性有机过氧化物聚合所得的接枝化前体。此接枝化前体以与其它成分熔融混炼时接枝化也可以，而且先熔融混炼接枝化再与其它成分共混也是可以的。
所述α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物，除两者的二元共聚物之外，也包括α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体及其它不饱和单体单元的三元以上的多元共聚物。共聚物中α-烯烃单元的比例通常为50～99.5重量百分数，60～99重量百分数为优选，70～98重量百分数为更优选。含缩水甘油基不饱和单体单元的比例通常为0.5～50重量百分数，1～40重量百分数为优选，2～30重量百分数为更优选。其它不饱和单体单元的比例通常为0～40重量百分数，0～30重量百分数为优选，0～20重量百分数为更优选。含环氧基的α-烯烃类共聚物的聚合形态为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任何一种形式都是好的。
列举的所述α-烯烃类单体有乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1等，其中以乙烯为特别优选。
列举的所述含缩水甘油基不饱和单体有，例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、马来酸单缩水甘油酯、巴豆酸单缩水甘油酯和富马酸单缩水甘油酯等缩水甘油酯类；乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基氧乙基乙烯基醚和苯乙烯对缩水甘油醚等缩水甘油基醚类；和对缩水甘油基苯乙烯等。这些中以α，β-不饱和酸的缩水甘油酯为优选。
其它的不饱和单体可列举的有，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯单体；乙烯基醚单体；(甲基)丙烯腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；一氧化碳等。
列举的α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物的具体例子有乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。在这些当中以乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为优选。这些共聚物可以各自单独使用或2种以上结合使用。
以全部单体总重量为基准，上述α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物可以由在0.0001～1重量百分数的自由基聚合引发剂存在下，把含有50～99.5重量百分数的α-烯烃与0.5～50重量百分数的含缩水甘油基不饱和单体以及0～40重量百分数的其它不饱和单体的单体混合物进行高压聚合而得到。聚合压力通常为5～40kPa，10～35kPa为优选。反应温度通常为50～400℃，100～350℃为优选。在这样的反应压力和反应温度条件下，于链转移剂和必要时还有助剂存在下，通过使此单体混合物同时或分阶段接触、聚合的方法来进行聚合反应。
列举的所述自由基聚合引发剂有，过氧化物、过氧化氢、偶氮化合物、氧化胺和氧等广泛使用的引发剂。列举的所述链转移剂有甲烷、乙烷、丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、氯仿等饱和脂肪族碳氢化合物以及卤代碳氢化合物；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等饱和脂肪醇；丙酮、甲乙酮等饱和脂肪族羰基化合物；甲苯、二乙基苯、二甲苯等芳香族化合物；氢等、当α-烯烃不是丙烯与丁烯-1时，这些化合物也可作为链转移剂而合并使用。
在α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物存在下由至少一种乙烯型单体与自由基(共)聚合性有机过氧化物聚合所得的接枝化前体在，例如，特开平1-131220号公报、特开平1-138214号公报、特开平2-129245号公报等中已揭示了的，这是大家都知道的。此接枝化前体在100～300℃下加热容易接枝化。所述接枝化意指通过接枝反应、交联反应或这些的混合反应把乙烯型单体的聚合物化学键合于α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物中。所述化学键合可以由，例如，用一种溶解(共)聚合物一方的溶剂不能把2种(共)聚物分开来得到说明。在α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物中，与上面所述一样，也含其它不饱和单体共聚合的三元以上共聚物。
接枝化前体中α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物的比例通常为5～95重量百分数，以20～90重量百分数为优选。此共聚物的比例过少，与PAS的相溶性不充分，反之，过多，有使树脂组合物的耐热性和尺寸稳定性下降之虑。在此共聚物中含缩水甘油基的不饱和单体单元的比例通常为0.5～50重量百分数，1～40重量百分数为优选，2～30重量百分数为更优选。在乙烯型单体的聚合物中含有含缩水甘油基不饱和单体单元的场合，根据其共聚比例，上述共聚物中含缩水甘油基的不饱和单体单元的比例可以减少。
列举的在制备接枝化前体中使用的乙烯型单体有，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等乙烯型芳香族单体；(甲基)丙烯酸的碳原子数1～7的烷基酯等的(甲基)丙烯酸酯单体；α，β-不饱和酸的缩水甘油酯单体；(甲基)丙烯腈等不饱和腈单体；乙酸乙烯酯等乙烯酯单体；等。在这些当中，以α，β-不饱和酸的缩水甘油酯单体、乙烯型芳香族单体以及不饱和腈单体中的任何一种为主要成分者为优选。还有，所述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
在α-烯烃和含缩水甘油基的不饱和单体的共聚物中乙烯型单体的聚合物通过接枝反应、交联反应、或这些的混合反应化学键合形成的含环氧基的α-烯烃类共聚物，可以由链转移法、电离性射线辐照法等共聚来得到。然而，最优选的是，接枝化前体可以在α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物存在下用叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧基碳酸乙酯等自由基(共)聚合性有机过氧化物，通过使至少一种乙烯型单体(共)聚合来得到。
更具体点说，在接枝化前体制备中，把100重量份的α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物悬浮在水中调制成水悬浮液。另一方面，把相对于100重量份乙烯型单体为0.1～10重量份的至少一种自由基(共)聚合性有机过氧化物以及相对于乙烯型单体和自由基(共)聚合性有机过氧化物总重量100重量份的0.01～5重量份的分解温度在40～90℃的半衰期为10h的自由基聚合引发剂溶解在5～400重量份的至少一种乙烯型单体中而调制成溶液。把所述溶液加入到上述水悬浮液中，于自由基聚合引发剂基本不分解的条件下加热，使乙烯型单体、自由基(共)聚合性有机过氧化物以及自由基聚合引发剂在α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物中浸润后，升高水悬浮液的温度，使乙烯型单体与自由基(共)聚合性有机过氧化物在该共聚物中进行共聚，以制备接枝化前体。
此接枝化前体在100～300℃熔融下混炼就可以得到α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物与乙烯型单体聚合物有化学键和结构的含环氧基的α-烯烃类共聚物。接枝化前体在PAS及其它成分熔融混炼时接枝化也是好的。优选的是，先调制α-烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物与乙烯型单体聚合物有化学键和结构的含环氧基的α-烯烃类共聚物，再把它与PAS及其它成分熔融混炼。
在接枝化前体的制备中使用的自由基(共)聚合性有机过氧化物可列举的是以下面式(1)所表示的化合物。
还有，其它的自由基(共)聚合性有机过氧化物的例子可列举以下面式(2)所表示的化合物。
上述式(1)所表示的自由基(共)聚合性有机过氧化物可以列举的有，例如，叔丁基过氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯、叔戊基过氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯、叔己基过氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯、异丙苯基过氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯和对异丙基过氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯等。
上述式(2)所表示的自由基(共)聚合性有机过氧化物可以列举的有，例如，叔丁基过氧化(甲基)烯丙基碳酸酯，异丙苯基过氧化(甲基)烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧化(甲基)烯丙氧基乙基碳酸酯等。
在这些中，以叔丁基过氧化丙烯酰氧基乙基碳酸酯、叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧化甲基丙烯酰基碳酸酯为优选。
以组合物总量为基准，含环氧基的α-烯烃类共聚物的配合比例为10～29重量百分数，14～29重量百分数为优选。当此配合比例过少时，拉伸断裂伸长变为不充分，也容易脆性破坏。而此配合比例过大时，挤出时的加工性下降，而且树脂组合物中形成了含环氧基的α-烯烃类共聚物的连续层，有使PAS本来具有的特征受损之虑。其它成分在不损及本发明目的的范围内本发明的树脂组合物可以配合所希望的各种填充材料。
所述填充料可列举的有，例如，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维和钛酸钾纤维等无机纤维状物质；不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属纤维状物质；聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机纤维状物质等纤维状填充材料。
所述填充材料可列举的还有，例如，云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁素体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、硫酸钡等粒状或粉末状填充材料。
这些填充料可以各自单独或2种以上结合使用。还有，填充材料也可以，根据需要，用集束剂或表面处理剂进行处理。所述集束剂或表面处理剂可列举的有，例如，环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸盐类化合物的功能性化合物。既可以用这些化合物予先对填充材料进行表面处理或集束处理，或在调制组合物的同时加入也是好的。
可以适当添加，例如，甲基丙烯酸亚乙基缩水甘油酯之类树脂改性剂、四硬脂酸季戊四醇酯之类润滑剂、热固化树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氮化硼之类成核剂、阻燃剂、染料和颜料等着色剂等其它的添加剂。
在不损害本发明的目的的小范围内，本发明的PAS树脂组合物中可以添加其它的热塑性树脂。所述其它热塑性树脂以高温稳定的热塑性树脂为优选，其具体例子可以列举的有，例如，聚对苯二甲酸乙酯与聚对苯二甲酸丁酯等芳香族聚酯；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物等氟树脂；聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸烷基酯、ABS树脂、聚氯乙烯等。这些其它的热塑性树脂可以各自单独或2种以上结合使用。PAS树脂组合物本发明的PAS树脂组合物可以由用于调制合成树脂组合物的一般设备与方法来调制。也就是说，把各原料成分混合，用单轴或双轴挤出机混炼、再制成挤出成型用的颗粒。也可以采用把作为必要成分之一部分先混合成母体胶料再与其余成分混合的方法，还有，也可以是把所使用的原料的一部分粉碎成粒径均匀的颗粒以使各成分的分散性提高然后再混合、熔融挤出。
本发明的PAS树脂组合物具有半导电性范围的体积电阻率的同时，也具有优异的韧性和低温可挠性等。本发明的PAS树脂组合物保持了耐热性、耐气候性、难燃性、耐化学试剂性、机械强度等PAS本来具有的各种优异特性，而且还有良好加工成型性，其体积电阻率可很好重复控制在所期望的103～1013Ωcm范围内。
灵活运用本发明的PAS树脂组合物的这些特性使其适用于例如在电器·电子部件、家用电器制品、音响设备等要求导电性、防带电性、电磁波密封性、低电阻等的广泛领域中。
本发明的PAS树脂组合物可以由注射成型或挤出成型等一般的熔融成型方法来加工成型为例如片材、薄膜、管道、管子、棒、单丝、容器、盒子和其它成型制品。本发明的PAS树脂组合物可以形成为被覆材料。
本发明的PAS树脂组合物的具体用途可列举的有，例如，粉末涂料的输送管道、粉末涂料用接口、电子部件包装用薄膜、电子部件包装用容器、硅片的载体、硅片的盒子、集成电路(IC)盒、屏蔽组件、半导体容器、液晶容器、燃油管道、导电性管道用接口和各种仪器设备的外包装材料等。本发明的PAS树脂组合物的用途可列举的还有作为电子照相方式成像装置中的充电辊、转写辊、显影辊、充电皮带、消除静电皮带等。
本发明的PAS树脂组合物尤其适合于作为要求适当导电性、优异的耐热性、耐气候性、耐化学试剂性、难燃性与充分的拉伸断裂伸长的电缆用部件来使用。由本发明的PAS树脂组合物所构成的电缆用部件具有优异的减缓电场集中、电应力弛豫、防电晕放电、防带电、电磁波屏蔽性等电磁特性，而且其耐热性、耐气候性、难燃性、防水性、气密性、韧性、低温可挠性等也优异。本发明的PAS树脂组合物也有适度高的介电常数。本发明的PAS树脂组合物适合于作为防电晕噪音、防风噪音、防结冰(冰柱)、电磁辐射量度等目的之电缆部件。用PAS树脂组合物构成的部件与其它原材料构成的部件复合的电缆用部件也是好的。
所述电缆用部件可列举的有，例如(1)构成电缆本体的部件(例如，外部半导电层、保护层、导电层、电磁波屏蔽层等被覆材料)、(2)架设电缆用部件(例如为在电缆上安装部件入口的夹具、锚留电缆的夹具、使平行的导体之间保持距离的垫片、除去电缆上积冰雪的装置、为减少电缆机械振动的装置等)、(3)电缆附件(例如电缆末端部件、电缆连接部件等)等。
电缆用部件的具体例子可以列举的有，例如，电缆被覆材料、电线用夹具、垫片、螺旋棒、应力圆锥体、标识部件、设地线引出部的覆盖物、固定皮带、连接部件、连接部增强体、套筒、套筒盖、套管、保护器具、电缆终端、电缆接口、电场弛豫管、连接器、闭合器、电场弛豫皮带、避雷器用部件、绝缘装置用部件、输电线支持装置用部件、电缆锚留装置、电线与皮革结合用器件、去除电线的积冰雪的装置等。电缆用部件的形状与功能为任意的，例如，热收缩管、热恢复性部件、管子、带、片、棒等。
实施例下面列举的实施例以及比较例只是为了更具体的说明本发明，本发明并不仅限于这些实施例。
物性是按下面所示方法测定的。
(1)张力性质(张力强度、张力伸长)树脂组合物的张力强度与张力伸长(断裂伸长)是用ASTM D638标准，在温度为23℃，标点间距离为50mm，十字头速度为5mm/min下测定的。
(2)体积电阻率按JIS K6911标准测定。[合成例1](聚合物A的合成)在聚合釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)720kg、含46.21重量百分数硫化钠(Na2S)的硫化钠五水合物420kg，经氮气置换后，搅拌下慢慢升温至200℃，蒸出水160kg。此时，同时有62摩尔H2S挥发出来。
在上述脱水工艺后，向聚合釜中加入对二氯苯(以下简称pDCB)364kg和NMP250kg，搅拌下在220℃反应4.5h。其后，在继续搅拌下压入水59kg，升温至255℃反应5h。反应终了后冷却至室温附近，然后把内容物通过100目的筛子筛分出粒状聚合物，经丙酮洗2次再用水洗3次，得到洗净的聚合物。接着，把此洗净的聚合物在3％氯化铵水溶液中洗净后再水洗。然后，脱水，把回收的粒状聚合物在105℃干燥3h。由这样得到的聚合物(A)的得率为89％，熔融粘度为140Pa·s。[合成例2](聚合物B的合成)在聚合釜中加入NMP720kg、含46.21重量百分数硫化钠(Na2S)的硫化钠五水合物420kg，经氮气置换后，搅拌下慢慢升温至200℃，蒸出水158kg。此时，同时有62摩尔H2S挥发出来。
接着向聚合釜中加入pDCB371kg和NMP189kg，搅拌下在220℃反应4.5h。其后，在继续搅拌下压入水49kg，升温至255℃反应5h。反应终了后按合成例1同样进行生成聚合物的处理。由这样得到的聚合物(B)的得率为92％，熔融粘度为55Pa·s。[合成例3]](聚合物C的合成)在聚合釜中加入NMP800kg、含46.40重量百分数硫化钠(Na2S)的硫化钠五水合物390kg，经氮气置换后，搅拌下慢慢升温至200℃，蒸出水147kg。此时，同时有57摩尔H2S挥发出来。
接着向聚合釜中加入pDCB339kg和NMP218kg以及水9.2kg，搅拌下在220℃反应4.5h。其后，在继续搅拌下压入水70kg，升温至255℃反应3h再在245℃继续反应8h。反应终了后按合成例1同样进行生成聚合物的处理，回收粒状聚合物。回收的聚合物(C)的得率为90％，熔融粘度为236Pa·s。[实施例1～7、比较例1～8]表1所示的各聚合物成分在享舍尔(Henschel)混合器中干混至均匀，然后喂入45mmφ的双轴混炼挤出机(池贝铁钢公司制造的CM-45)，在筒温260～330℃进行混炼，得到颗粒状物质。把所得的颗粒状物质在150℃干燥6h后，用注射成型机(东芝机械公司制造IS-75)于模具温度135℃、筒温300～320℃下制得张力试片。表1示出了结果。
表
附注)(1)含环氧基α-烯烃类共聚物モティパ-(Modiper)A4400(日本油脂公司制造，接枝化前体)(2)碳黑(DBP吸油量500ml/100g)ケッチェンブラック(Ketjen黑E)C600JD(ラィォン株式会社制造)(3)碳黑(DBP吸油量100ml/100g)MA100(三菱化学公司制造)(4)石墨(平均粒径6μm)人造石墨HAG-15(日本石墨工业社制造)(5)石墨(平均粒径45μm)人造石墨HAG-5(日本石墨工业社制造)[实施例8]把由实施例1得到的树脂组合物用挤出法试制作成2mm厚的被覆于绝缘棒(增强塑料制；2cmφ)上的棒状垫片。由于此棒状垫片试验品有优异的耐气候性、防水性等和稳定的体积电阻率，故因水(雨水)导致的绝缘阻抗变化小。[实施例9]把由实施例7得到的树脂组合物喂入装有喷丝孔径3mm、3个喷丝孔的45mmφ单轴挤出机，在筒温220～330℃下挤出。把由喷丝孔出来的纤维状物质在80℃温水中冷却，再在90℃的湿热下一段拉伸1.2倍，接着在240℃干热下作弛豫热处理30s，得到直径1.5mm的单丝。此单丝如图1所示那样作成绕于架空电线1上的螺旋形棒2并评价其特性，它不仅有优异的耐热、耐气候性，而且有优异的风噪音、电晕噪音和电晕放电特性。
工业应用可能性由本发明可得到体积电阻率在103～1013Ωcm范围内的重复性好的PAS树脂组合物，而且，所得PAS树脂组合物拉伸断裂伸长在10％以上，有优异的韧性，可以由注射成型、挤出成型等来加工成型成各种成型制品。
此PAS树脂组合物具有导电性(半导电性)、防带电、电磁波密封性等电磁特性以及保持了耐热、耐气候、难燃、耐化学试剂等PAS原来所具有的各特性，而且韧性优异，特别适合于作为电缆用部件。本发明的电缆用部件具有减缓电场集中、电应力松弛、防电晕放电、防带电、电磁波密封性等优异电磁特性之外，还有优异的耐热性、耐气候性、难燃性、防水性、气密性、韧性等。
还有，灵活运用本发明的PAS树脂组合物所具有的上述各种优异特性就可能在要求导电性、防带电性、电磁波密封性、低电阻等的广泛领域内适用。
权利要求
1.一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，它含有(A)55～85重量百分数的在310℃、1200/s的剪切速度下测定其熔融粘度为80Pa·s以上的聚芳硫醚、(B)3～6重量百分数的DBP吸油量为360ml/100g以上的导电性碳黑、(C)2～10重量百分数的平均粒径30μm以下的石墨以及(D)10～29重量百分数之含环氧基的α烯烃类共聚物。
2.权利要求1记载的聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物的体积电阻率在103～1013Ωcm范围内。
3.权利要求1记载的聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物的拉伸断裂伸长在10％以上。
4.权利要求1记载的聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，所述聚芳硫醚(A)为聚苯硫醚。
5.权利要求1记载的聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，所述导电性碳黑(B)的DBP吸油量在400～600ml/100g范围内。
6.权利要求1记载的聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，所述石墨(C)的平均粒径在15μm以下。
7.权利要求1记载的聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，所述含环氧基的α烯烃类共聚物(D)是α烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物。
8.权利要求1记载的聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，所述含环氧基的α烯烃类共聚物(D)是在α烯烃与含缩水甘油基不饱和单体的共聚物存在下由至少1种乙烯型单体与自由基(共)聚合性有机过氧化物聚合得到的接枝化前体。
9.一种由聚芳硫醚树脂组合物构成的成型制品，其特征在于，所述组合物含有(A)55～85重量百分数的在310℃、1200/s的剪切速度下测定其熔融粘度为80Pa·s以上的聚芳硫醚、(B)3～6重量百分数的DBP吸油量为360ml/100g以上的导电性碳黑、(C)2～10重量百分数的平均粒径30μm以下的石墨以及(D)10～29重量百分数之含环氧基的α烯烃类共聚物。
10.权利要求9记载的成型制品，其特征在于，它是挤出成型制品。
11.权利要求10记载的成型制品，其特征在于，它是片、薄膜、管道、管子、棒或单丝。
12.权利要求9记载的成型制品，其特征在于，它是注射成型制品。
13.权利要求12记载的成型制品，其特征在于，它是盒或容器。
14.权利要求9记载的成型制品，其特征在于，它是被覆材料。
15.权利要求9记载的成型制品，其特征在于，它是电缆用部件。
全文摘要
由含55—85重量百分数的在310℃、1200/s的剪切速度下测定其熔融粘度为80Pa(Pa)·s以上的聚芳硫醚、3—6重量百分数的DBP吸油量为360ml/100g以上的导电性碳黑、2—10重量百分数的平均粒径30μm以下的石墨以及10—29重量百分数之含环氧基的α烯烃类共聚物所组成的聚芳硫醚树脂组合物。
文档编号H01B1/24GK1244887SQ97181442
公开日2000年2月16日 申请日期1997年11月26日 优先权日1996年11月27日
发明者西畑直光, 多田正人, 大内清美 申请人:吴羽化学工业株式会社