一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 碳纤维凭借其高比强度、高比模量、耐高温及耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航 天航空、体育休闲用品、土木建筑、医疗器械等多个领域。然而，碳纤维是脆性材料，在纺织 或加工过程中因摩擦容易引起单丝断裂和毛丝，降低碳纤维的强度，影响其复合材料的力 学性能。为提高碳纤维的强度和后加工性能，碳纤维生产线的收卷前都配有上浆装置。上 浆就是在碳纤维表面涂覆一层保护胶，使碳纤维集束，在改善碳纤维的加工性的同时还可 以提高碳纤维与基体树脂的界面粘结强度。
[0003] -般而言，上浆剂主要分为两种：溶剂型和乳液型。溶剂型上浆剂使用时，有机溶 剂存在易燃和污染环境两大弊端，而且树脂容易残留在导辊上，纤维通过时容易被损伤，目 前已很少使用。乳液型上浆剂不易在导辊上残留树脂，又不易燃且对环境无污染，而且由于 乳化剂的存在，可以大大提高纤维表面的可湿性。因此，目前各碳纤维生产厂商多用乳液型 上浆剂。
[0004] 以往的碳纤维用上浆剂的研究主要针对碳纤维增强热固性树脂复合材料(特别是 碳纤维增强环氧树脂复合材料）美国专利US 4981947报道了异氰酸酯与不饱和醇反应形 成具有聚氨酯键的化合物，以此作为主要成分制备碳纤维上浆剂，但是该工序较繁琐，反应 条件不容易控制。US 4880881报道了一种不仅能够提高碳纤维的后加工性能，而且可以 通过调节组分质量比例来获得适应环氧基体和不饱和聚酯基体的上浆剂。但是，该上浆剂 主成分的制备较繁琐且稳定性不佳。山西煤炭化学研究所公开了一种以热塑性聚酰亚胺 和环氧树脂E-51复配为主要成分的碳纤维上浆剂，它具有很好的耐温性。此外，专利CN 102660874A公布了一种热塑性聚芳醚类树脂上浆剂，它可以有效提高碳纤维与聚芳醚类 树脂基体的界面粘结强度。然而，聚芳醚类树脂价格较高多用于航空航天等尖端领域。聚 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)凭借其低成本、高断裂韧性、易于成型、表面光滑与可回 收利用等优异性能被广泛应用于工业生产。针对ABS树脂的碳纤维用上浆剂还未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明是为了提高碳纤维的后加工性能和碳纤维与ABS树脂界面结合强度。
[0006] 本发明还提供了本上浆剂的制备方法，该方法操作简单，实施方便。
[0007] 本发明还提供了本上浆剂主浆料树脂中耐热改性剂三元共聚物聚苯基马来酰亚 胺-苯乙烯-马来酸酐（NSM)的合成方法，提高上浆胶层的耐热性，有利于其在热压成型中 保持I父层完整性。
[0008] 本发明还提供了本碳纤维乳液型上浆剂在碳纤维上的应用。
[0009] 本发明是通过以下措施实现的： 一种碳纤维乳液型ABS树脂上浆剂，包括：主浆料、乳化剂、有机溶剂和去离子水，主浆 料由NSM改性的ABS组成，ABS选自PA-709、PS-777B和TR-557三种不同型号中的一种，乳 化剂的质量为主浆料质量的10~40%，主浆料的质量为有机溶剂质量的0. 5~1. 5%，主浆 料的质量为去尚子水质量的〇. 5~1%。
[0010] 上述上浆剂中，所述主浆料NSM改性的ABS即ABS与NSM按照一定质量比进行物 理共混，共混时ABS与NSM的质量比为50~100: 0~50。本发明所用的原料均可在阿拉 丁试剂店和化工试剂店购买。
[0011] 本发明的关键在于针对纯ABS耐热性较差，利用NSM改性的ABS作为主浆料制备 的上浆剂。NSM可以帮助上浆后的碳纤维胶层在复合材料热压成型过程中保持更好的完整 性，进而有助于碳纤维与基体ABS树脂的界面结合。NSM是一种耐热性能优异且与ABS有 很好的相容性的刚性三元共聚物，这是它被选作ABS耐热改性剂的先决条件。另外，通过控 制NSM的用量可以使上浆碳纤维适应多种不同的后加工工艺和用途，例如短切纤维的硬挺 度应保证纱线在受到刀片的剪切作用时形变较小，使得刀片能顺利切断纱线，本上浆剂通 过提高主浆料中刚性NSM的用量即可使其适用于短切碳纤维；用于编织的纤维由于要承受 大角度的弯曲作用，要求纤维具有良好的柔韧性，此时减少主浆料中NSM的用量即可满足 要求。
[0012] 所述乳化剂为农乳1601、蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-40、EL-20)和辛基酚聚氧乙烯醚 (0P-10)中的一种，上述几种乳化剂不仅具有良好的乳化分散性能，而且还有助于基体树脂 对碳纤维表面的润湿。
[0013] 农乳1601结构式：
【主权项】
1. 在一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂，其特征包括：主浆料、乳化剂、有机溶剂和去 离子水，其中，乳化剂的质量为主浆料质量的10~40%，主浆料的质量为有机溶剂质量的 0. 5~1. 5%，主浆料的质量为去离子水质量的0. 5~1%。
2. 根据权利要求1所述的上浆剂，所述主浆料为聚苯基马来酰亚胺_苯乙烯-马来 酸酐（NSM)改性的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)即ABS与NSM按照一定质量比进行物 理共混,共混时ABS与NSM的质量比为50~100:0~50,所述ABS为PA-709、PS-777B或 TR-557三种型号中的一种。
3. 根据权利要求1、2所述的上浆剂，其中NSM的合成方法如下：将一定质量的苯基马 来酰亚胺（NPMI)单体、苯乙烯（St)单体和马来酸酐（MAH)单体的二甲苯溶液加入安装有冷 凝回流装置的三口瓶中，并投入引发剂过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯，加热至125°C，在氮气 保护下反应4小时,用冰水迅速冷却以终止反应,得到三元共聚物NSM,三种成分的质量比 N:S:M=47:51:2。
4. 根据权利要求1所述的上浆剂，其特征是：乳化剂选自农乳1601、蓖麻油聚氧乙烯醚 (EL-40、EL-20)或辛基酚聚氧乙烯醚（OP-IO)中的任意一种。
5. 根据权利要求1、3所述的上浆剂，其特征是：所述有机溶剂为丙酮、环戊酮或环己酮 中的一种。
6. -种权利要求1-5所述的乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征是：将ABS与NSM 以质量比50~100:0~50进行物理共混，然后，将乳化剂的有机溶剂(丙酮、环戊酮或环己 酮中的一种)溶液加入上述混料中并搅拌均匀，乳化剂的质量为主浆料质量的10~40%，主 浆料质量为有机溶剂的质量的〇. 5~1. 5%，最后在8000~12000r/min的恒定速率下高速 剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，加完水后继续搅拌10~30min，得到上浆剂乳液。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述碳纤维乳液型上浆剂的固含量为 0? 3~0? 6wt%〇
【专利摘要】本发明公开了一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂，包括：主浆料、乳化剂、有机溶剂和去离子水，其中，主浆料是聚苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐（NSM）改性的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS），ABS与NSM的质量比为50～100:0～50。乳化剂的质量为主浆料质量的10～40%，主浆料质量为有机溶剂的0.5～1.5%，主浆料的质量为去离子水质量的0.5～1%。本发明还公开了本上浆剂的制备方法和用途。本上浆剂稳定性好，低环境污染，制备方法简单。NSM可以帮助上浆后的碳纤维胶层在复合材料热压成型过程中保持更好的完整性。实验表明碳纤维经本上浆剂处理后，后加工性明显改善，并且碳纤维增强ABS复合材料的层间剪切强度(ILSS)也有明显提高。
【IPC分类】D06M15-53, C08F222-06, C08F212-08, D06M15-31, C08F222-40, D06M101-40, D06M15-285
【公开号】CN104695228
【申请号】CN201510143529
【发明人】葛曷一, 马小龙, 黄少东, 金朝生, 谭光辉
【申请人】济南大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月30日