热塑性树脂组合物的制造方法_3

文档序号:9650170阅读:来源:国知局
4-环氧-5-甲基-2-己醇、3, 4-环氧-5, 5-二甲基-2-己醇、3, 4-环 氧-3-庚醇、2, 3-环氧-1-庚醇、4, 5-环氧-3-庚醇、2, 3-环氧-4-庚醇、1,2-环氧-3-庚 醇、2, 3-环氧-1-辛醇、3, 4-环氧-3-辛醇、4, 5-环氧-3-辛醇、5, 6-环氧-4-辛醇、2, 3-环 氧-4-辛醇、1,2-环氧-3-辛醇、2, 3-环氧-1-壬醇、3, 4-环氧-2-壬醇、4, 5-环氧-3-壬 醇、5, 6-环氧-5-壬醇、3, 4-环氧-5-壬醇、2, 3-环氧-4-壬醇、1,2-环氧-3-壬醇、2, 3-环 氧-1-癸醇、3, 4-环氧-2-癸醇、4, 5-环氧-3-癸醇、5, 6-环氧-4-癸醇、6, 7-环氧-5-癸 醇、3, 4-环氧-5-癸醇、2, 3-环氧-4-癸醇、1,2-环氧-3-癸醇、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧 环己烷、1,2-环氧环庚烷、1,2-环氧环辛烷、1,2-环氧环壬烷、1,2-环氧环癸烷、1,2-环氧 环十二烷、3, 4-环氧环戊烯、3, 4-环氧环己烯、3, 4-环氧环庚烯、3, 4-环氧环辛烯、3, 4-环 氧环壬烯、1,2-环氧环癸烯、1,2-环氧环十一烷、1,2-环氧环十二烯、1- 丁氧基-2, 3-环氧 丙烷、1-烯丙氧基-2, 3-环氧丙烷、聚乙二醇丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯 基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚等,从聚酰胺树脂的相容性的观点出发,特别优选 碳原子数为3~20、优选3~13且具有醚和/或羟基的环氧化合物。
[0031] 封端剂⑶的量,相对于聚酰胺树脂(B) 100质量份为0. 1~5质量份,优选为1~ 3质量份。如果相对于聚酰胺树脂(B),封端剂(D)的量过少,则高充填酸改性聚烯烃弹性 体(C)时的流动性改善效果小,所以不予优选。相反,如果过多,则使聚酰胺树脂的低温耐 久性(重复疲劳性)恶化,所以不予优选。
[0032] 作为可用于热塑性树脂组合物的制备的交联剂(E),可举出胺化合物、过氧化物化 合物、具有羟基的化合物等,其中,优选多官能胺化合物及高氢键性化合物。作为多官能胺 化合物,可举出3, 3' -二氨基二苯砜、4, 4' -二氨基二苯砜、N-(l,3-二甲基丁基)-N' -苯 基-对苯二胺、间苯二胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯等,其中,从成本、安全性、低温耐久性 提高的观点出发,优选为3,3'_二氨基二苯砜、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。至于交联剂的 量,相对于酸改性聚烯烃弹性体(C) 100质量份,典型地为0. 1~5质量份,优选为0. 5~3 质量份。如果交联剂的量过少,则疲劳耐久性降低。相反,如果交联剂的量过多,则成为混 炼或加工中引起烧焦的原因、或在成型膜等之后产生鱼眼(fisheye)等外观不良的原因。
[0033] 本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中,在配合EVOH(A)、聚酰胺树脂(B)、酸 改性聚烯烃弹性体(C)、用于对聚酰胺树脂封端的封端剂(D)时,为改善增强性、加工性、分 散性、耐热性、抗氧化性等特性,也可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内添加充填 剂、增强剂、加工助剂、相溶化剂、稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂等一般的树脂或橡胶用的一 般的配合剂。这些添加剂的量只要不违背本发明的目的,则可以是现有一般的配合量。另 外,这些添加剂只要不违背本发明的目的,则根据需要也可以预先添加于EVOH(A)、聚酰胺 树脂(B)、酸改性聚烯烃弹性体(C)中的至少1种中。
[0034] 本发明的热塑性树脂组合物可通过使用例如捏和机、班伯里混炼机、单螺杆混炼 挤出机、双螺杆混炼挤出机等通常用于热塑性树脂组合物的制造的混炼机对上述必须成分 及任意的添加剂进行熔融混炼而制造。对于熔融混炼,从其生产性的高的观点出发,优选使 用双螺杆混炼挤出机进行。本领域技术人员可以根据使用的必须成分及任意的添加剂的类 型及量等选择混炼条件。
[0035] 在使用双螺杆混炼挤出机实施本发明的热塑性树脂组合物的制造方法的情况下, 双螺杆混炼挤出机包含:
[0036] 位于挤出方向上游侧的、用于向机筒内供给乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚 烯烃弹性体(C)的第一供给口、
[0037] 对乙烯-乙烯醇共聚物(A)和酸改性聚烯烃弹性体(C)进行混炼而形成乙烯-乙 烯醇共聚物(A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体(C)的混炼物的第一混炼区域、
[0038] 位于第一混炼区域的挤出方向下游侧的用于向机筒内供给聚酰胺树脂(B)的第 二供给口、
[0039] 用于对从第一混炼区域输送的混炼物与聚酰胺树脂(B)进行混炼的第二混炼区 域、
[0040] 位于第一混炼区域的挤出方向下游侧的用于向机筒内供给用于对聚酰胺树脂(B) 封端的封端剂(D)的第三供给口、
[0041] 用于对从第二混炼区域输送的混炼物与封端剂(D)进行熔融混炼的第三混炼区 域,
[0042] 本发明的方法中的工序(I)~(III)可以在上述第一、第二及第三混炼区域实施。 也可以在第一混炼区域与第二混炼区域之间和/或第二混炼区域与第三混炼区域之间存 在输送区域。
[0043] 混炼区域的长度的合计优选为螺杆长度的15~40%。混炼区域的长度的合计低 于螺杆长的15%时,混炼不足,有时难以实现充分的耐久性及挤出成型性。另外,混炼区域 的长度的合计大于螺杆长的40%时,乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)及酸改性聚 烯烃弹性体(C)被过度地混炼,结果有时产生凝胶粒或流动性降低,加工性变得不充分。为 了在混炼区域抑制过度的发热,各混炼区域的长度优选为螺杆长的10%以下,但如果混炼 区域的合计的长度过短,则混炼不充分,酸改性聚烯烃弹性体(C)不能微分散于基体相中, 因此,优选在抑制局部的发热的情况下阶段地进行混炼,且优选将混炼区域设置四处以上。 此外,从在第一混炼区域抑制乙烯-乙烯醇共聚物(A)与酸改性聚烯烃弹性体(C)的过度 反应带来的凝胶粒或流动性降低的观点出发,优选将乙烯-乙烯醇共聚物(A)导入挤出机 的第一供给口处的机筒温度比投入聚酰胺树脂(B)的第二供给口的位置处的机筒温度低 40°C以上。
[0044] 例如,通过通常的方法将熔融混炼物以膜状、片状或管状等形状从安装于双螺杆 混炼挤出机的排出口的口模挤出,或者以先以绳股状挤出,用树脂用造粒机颗粒化后,再将 得到的颗粒通过吹塑成型、压延成型、挤出成型等通常的树脂成型法根据用途成型为膜状、 片状、管状等所希望的形状。
[0045] 将使用通过本发明的上述制造方法得到的热塑性树脂组合物形成的膜作为内衬 层使用,可以制造充气轮胎。作为制造充气轮胎的方法,可以使用常用的方法。例如,将本 发明的热塑性树脂组合物以规定的宽度和厚度的膜状挤出,将其作为内衬层以圆筒状贴附 于轮胎成型用转鼓上。在其上依次贴附含有未硫化橡胶的帘布层、带束层、胎面层等用于通 常的轮胎制造的部件,从转鼓上移除而制成生胎。接着,按照常规方法对该生胎进行加热硫 化,由此可制造所希望的充气轮胎。
[0046] 通过本发明的上述制造方法得到的热塑性树脂组合物也可以用于制造软管。作为 使用本发明的热塑性树脂组合物制造软管的方法,可以使用常用的方法。例如,可以如下制 造软管。首先,使用本发明的热塑性树脂组合物的颗粒,在心轴上利用树脂挤出机以十字挤 出方式挤出热塑性树脂组合物,形成内管。进而也可以在内管上挤出其它本发明的热塑性 树脂组合物或一般的热塑性橡胶组合物而形成内管外层。然后,在内管上,根据需要通过涂 布、喷雾等施加粘接剂。然后,在内管上,使用编组机编组加强丝或加强钢线。为了与外管 粘接,根据需要在加强层上涂布了粘接剂后,与本发明的热塑性树脂组合物或其它一般的 热塑性橡胶组合物同样地通过十字树脂用挤出机挤出,形成外管。最后,拉出心轴后,得到 软管。作为在内管上、或加强层上涂布的粘接剂,可举出异氰酸酯系、氨基甲酸酯系、酚醛树 脂系、间苯二酚系、氯化橡胶系、HRH系等,特别优选异氰酸酯系、氨基甲酸酯系。
[0047] 实施例
[0048] 参照以下所示的实施例及比较例更详细说明本发明,但本发明的范围并不受这些 实施例限定。
[0049] <比较例1~3及实施例1~8 >
[0050] 热塑件树脂组合物的制i告
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