防振橡胶组合物和防振橡胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物，其用于生产耐久性和阻尼性二者优异的防振橡胶， 和通过使用其获得的防振橡胶。
【背景技术】
[0002] 迄今，为了提高乘客的舒适性，各种防振材料已经配置在例如机动车等的各种车 辆中的振动和噪音的来源部位，从而尝试降低振动和噪音侵入室内。例如，对于作为振动和 噪音的主要来源的发动机，防振橡胶用于例如扭振减振器、发动机架和消音器悬挂器等的 构成部件，因此吸收发动机驱动时导致的振动，从而抑制振动和噪音侵入室内和抑制噪音 扩散至周围环境。
[0003] 这样的防振橡胶需要的基本特性是用于支承例如发动机等重物的强度特性和用 于吸收和控制振动的防振性能。进一步，当在例如发动机室等的高温环境下使用时，不用 说，期望防振橡胶具有良好的强度特性以及低的动态放大和良好的防振性能，并且另外具 有高的耐久性和耐热性。
[0004] 用于赋予耐热性的已知方法包括：使用具有良好的耐热性的EPDM作为橡胶组分 并且将受阻胺化合物添加至橡胶组合物，从而进一步提高耐热性（参见专利文献1，实施 例）。
[0005] 现有抟术f献
[0006] 专利f献
[0007] 专利文献 I :JP A 2006-199900,实施例
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 然而，在耐久性和阻尼性方面，记载于以上专利文献1中的使用EPDM的防振橡胶 是不充分的。通常，为了生产具有良好的耐久性的防振橡胶，通常使用高度耐久的天然橡 胶。另一方面，当将例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)或丁基橡胶等的合成橡胶添加至天然 橡胶从而提高阻尼性时，会损失天然橡胶的抵抗大形变的良好的耐久性和断裂强度。选择 性地，例如碳等的补强材料可以高度填充从而提高阻尼性，但当添加大量的补强材料时，橡 胶因此具有高的弹性模量，使其难以应用于其中防振橡胶部件需要的低弹性的情况。
[0010] 鉴于以上条件，研究本发明，并且其目的是提供一种橡胶组合物，其用于生产阻尼 性和耐久性二者优异的防振橡胶。本发明的其它目的是提供通过使用这样的橡胶组合物获 得的防振橡胶。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 以上目的通过以下来完成：一种防振橡胶组合物，其包括：包含天然橡胶的橡胶 组分、和防老剂，其中所述防老剂含有：在末端具有碳-碳双键且在其α位处具有羰基的化 合物（防老剂Α)和咪唑系防老剂（防老剂Β)。
[0013] 当使用具有碳-碳双键的防老剂A时，可以获得具有显著的耐久性和阻尼性的防 振橡胶。这原因是不清晰的，但假定由在防老剂A中的碳-碳双键与橡胶组分的反应导致。 进一步，当咪唑系防老剂额外的与防老剂A组合使用时，阻尼性可以进一步通过与防老剂A 的协同效果来提高。
[0014] 本发明的防振橡胶组合物的优选实施方案如下。
[0015] (1)所述在末端具有碳-碳双键且在其α位处具有羰基的化合物是由以下通式 (I)表示的化合物：
[0017] 其中，
[0018] R1是氢原子或甲基，
[0019] R2是具有芳香族氨基的基团。
[0020] ⑵R2是由R4-R3-表示的基团；R 3选自由以下组成的组：单键、具有1至5个碳原 子的取代或未取代的亚烷基、和具有1至5个碳原子的取代或未取代的氧化亚烷基（其中 所述氧化亚烷基的氧原子键合至所述羰基的碳原子）；并且R 4选自由以下组成的组：二苯 基氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、苯胺基、二甲苯基氨基和对（苯基氨基）苯胺基。
[0021] (3)所述咪唑系防老剂选自由2-巯基苯并咪唑或其盐和2-巯基甲基苯并咪唑或 其盐组成的组。
[0022] (4)基于100质量份的所述橡胶组分，所述在末端具有碳-碳双键且在其α位处 具有羰基的化合物的含量是〇. 2至13质量份。
[0023] (5)基于100质量份的所述橡胶组分，所述咪唑系防老剂的含量是0. 1至10质量 份。
[0024] (6)所述橡胶组分进一步包括二烯系合成橡胶，并且所述天然橡胶与所述二烯系 合成橡胶的质量比（天然橡胶/二烯系合成橡胶）是99/1至50/50。二烯系合成橡胶与天 然橡胶一起使用进一步提高了阻尼性，同时保持高水平的耐久性。
[0025] 以上目的也可以通过使用以上防振橡胶组合物获得的种防振橡胶来完成。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明的橡胶组合物，可以提供耐久性和阻尼性二者优异的防振橡胶。因此， 当这样的防振橡胶用于例如扭振减振器、发动机架和消音器悬挂器等的构成部件时，发动 机驱动时等的振动可以在更长的时期内被充分吸收。
【具体实施方式】
[0028] 下文中，将详细地描述本发明。如上所述，本发明的防振橡胶组合物包括：包含天 然橡胶的橡胶组分、和防老剂。作为防老剂，使用在末端具有碳-碳双键且在其α位处具 有羰基的化合物和咪唑系防老剂二者。
[0029] 对天然橡胶没有限制，并且可以是用于防振橡胶的通常的天然橡胶。具体实例包 括：例如RSS (Ribbed Smoked Sheet)、White Crepes、Pale Crepes、Estate Brown Crepes、 Comp Crepes、Thin Brown Crapes (Rimills)、Thich Blancket Crapes (Ambers)、Flat Bark Crepes、Pure Smoked Blanket Crapes等的橡胶片（包括生胶（crepes))的全部等级；和例 如 SMR(Standard Malaysian Rubber)、SIR(Indonesian)、STR(Thai)、SSR(Singaporean)、 SCR(Ceylon)、和SVR(Vietnamese)等的橡胶块。这些可以单独使用，或两种以上可以以组 合使用。
[0030] 橡胶组分可以包括二烯系合成橡胶。例如，异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、 苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)和丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)可以用作二烯系合成橡胶。这些 可以单独使用或两种以上可以以混合物使用。其中，丁二烯橡胶（BR)和苯乙烯-丁二烯橡 胶（SBR)是优选的，进一步，苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)是特别优选的。
[0031] 当二烯系合成橡胶包含于橡胶组分中时，天然橡胶与二烯系合成橡胶的质量比 (天然橡胶/二烯系合成橡胶）是99/1至50/50,优选99/1至60/40,并且进一步优选99/1 至80/20。在此范围内，天然橡胶特有的高的耐久性赋予至防振橡胶，同时实现了二烯系合 成橡胶提供的对阻尼性的进一步提高效果。
[0032] 本发明的防振橡胶组合物包括：在末端具有碳-碳双键且在其α位处具有羰基的 化合物（下文中也称为"防老剂Α"）和咪唑系防老剂（下文中也称为"防老剂Β"）二者作 为防老剂。
[0033] 由以下通式（I)表示的化合物优选用作在末端具有碳-碳双键且在其α位处具 有羰基的化合物。
[0035] 其中，
[0036] R1是氢原子或甲基，优选甲基，
[0037] R2是具有芳香族氨基的基团。芳香族氨基的实例包括：二苯基氨基、1-萘基氨基、 2_萘基氨基、苯胺基、二甲苯基氨基和对（苯基氨基）苯胺基。
[0038] 在R2中，芳香族氨基的芳香族环的氢原子的一部分可以由具有1至10个碳原子 的直链状或支链状烷基取代。
[0039] 在以上通式（I)中，更优选地，
[0040] R2是由R 4_R3_表不的基团，
[0041] R3选自由以下组成的组：单键，具有1至5个碳原子并且优选2至3个碳原子的取 代或未取代的亚烷基，和具有1至5个碳原子、优选2至3个碳原子的取代或未取代的氧化 亚烷基（其中所述氧化亚烷基的氧原子键合至所述羰基的碳原子），并且
[0042] R4选自由以下组成的组：二苯基氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、苯胺基、二甲苯 基氨基和对（苯基氨基）苯胺基。
[0043] 在以上R4-R3-中，进一步优选地，R3是单键或2-羟基氧化亚丙基，并且R 4是对（苯 基氨基）苯胺基。
[0044] 对于防老剂A，特别优选使用对苯二胺化合物，具体地，例如由以下通式（II)表示 的N-苯基-Ν'- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）-对苯二胺或由以下通式（III)表示的 Ν-(4-苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺。
[0046] 基于100质量份的橡胶组分，在根据本发明的防振橡胶组合物中的在末端具有 碳-碳双键且在其α位处具有羰基的化合物（防老剂Α)的含量是0.2至13质量份，优选 0. 5至13质量份，特别优选0. 5至8质量份，进一步优选0. 5至2质量份，并且特别地1至 2质量份。在此范围内，可以获得具有充分的阻尼性和耐久性的防振橡胶。
[0047] 作为咪唑系防老剂（防老剂Β)，可以使用2-巯基苯并咪唑或其盐（例如，锌盐）、 或2-巯基甲基苯并咪唑或其盐（例如，锌盐）等。这些可以单独使用，或两种以上可以以 组合使用。其中，2-巯基苯并咪唑是特别优选的。
[0048] 基于100质量份的橡胶组分，在根据本发明的防振橡胶组合物中的咪唑系防老剂 的含量是〇. 1至10质量份，优选1至10质量份，并且特别优选1至5质量份。在此范围内， 防振橡胶的高水平的阻尼性可以通过与防老剂A的协同效果来确保。
[0049] 除了以上防老剂A和B以外，本发明的防振橡胶组合物还任选地包括例如硫化剂、 硫化促进剂、硫化促进助剂、填料、蜡和油等的用于橡胶工业的通常的添加剂。
[0050] 硫磺可以用作硫化剂。基于100质量份的橡胶组分，硫磺的总添加量通常是0. 1 至5质量份。
[0051] 用于促进硫化的硫化促进剂的实例包括：例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻 唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯 并噻唑次磺酰胺等的苯并噻唑系硫化促进剂；例如二苯胍等的胍系硫化促进剂；例如二硫 化四甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四十二烷基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆和 ^硫化四苄基秋兰姆等的秋兰姆系硫化促进剂；例如^甲基^硫代氣基甲酸梓等的^硫代 氨基甲酸盐化合物；和其它二烷基二硫代磷酸锌。
[0052] 例如次磺酰胺化合物、秋兰