专利名称：一种高取代度羟烷基淀粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及淀粉羟烷基化反应制备高取代度羟烷基淀粉的制备方法。主要是淀粉经羟烷基化反应制取高取代度淀粉醚的制作技术。
背景技术：
羟烷基淀粉属非离子淀粉醚，具有良好的水溶性和黏度稳定性，广泛应用于印刷油墨、纤维经纱上浆、食品和医药品增稠黏结剂、日用化工和化妆品增稠剂以及建筑材料黏合剂等。近年来，仅美国年产量为10万多吨。
羟烷基淀粉的制法有湿法、干法和溶剂法等。湿法工艺最常见，淀粉在水乳状态下加入盐作颗粒溶胀抑制剂，在碱催化剂和烷基化试剂作用下，在35℃-50℃反应8h-24h制得产品。湿法的缺点是产品提纯困难，反应时间长，取代度低(DS＜0.1)；干法是在淀粉含少量水份下与固体碱和烷基化试剂气体在85℃，0.3MPa压力和密封状态下制得。干法为气-固相反应，产物取代度高，但烷基化试剂易发生爆炸危险；溶剂法是用有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、苯等将淀粉分散，在碱催化剂下与烷基化试剂反应，产物取代度高，但存在溶剂贵、易燃、有毒、回收难等缺点；近来也有采用乳化剂、淀粉、水、碱、烷基化试剂组成的独立水溶液体系悬浮于有机溶剂中进行反应，产物以固体颗粒形式从反应混和物中分离。此方法条件温和，产物精制简单，反应效率＞75％，DS在0.5-2.5之间，缺点是体系不稳定，工艺要求高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足和缺点，本发明提供一种高取代度淀粉的制备方法。
该方法是在无氧密闭的条件下，以α-淀粉为原料，在碱性催化剂或盐类、胺类催化剂作用下，与含水烷基化试剂作用，在0～38℃下，反应20～40小时，制得高取代度DS为2～3羟烷基淀粉。
采用预糊化淀粉(又称a-淀粉)作原料，在碱性催化剂或盐类、胺类催化剂作用下与烷基化试剂反应，制得高取代度羟烷基淀粉。反应温度为0℃-38℃，反应时无须加热，也无须搅绊，只是在密闭容器中将烷基化试剂浸泡a-淀粉一段时间后，去除试剂得到产物。反应过程中淀粉均为粉剂，使得产物容易分离，有利于工业化生产。
采用a-淀粉作反应原料，以无结晶性为最好。试验方法是将a-淀粉浸泡于冷水中，用偏光显微镜观察无偏光十字出现，说明淀粉结晶度被破坏，易于化学试剂进入。预糊化不完全的淀粉仍呈偏光十字，使烷基化试剂渗入受阻，所得产物取代度低且不均匀，影响产品质量。制作a-淀粉原料可用小麦、大米、高梁、玉米、木薯、马铃薯等淀粉，通过高温下滚压淀粉浆液制得。作烷基化反应的a-淀粉颗粒越小越好，应小于150目筛孔(中国标准筛)，一般要过150-200目筛孔(中国标准筛)，此外，作为食品用的淀粉，重金属含量要符合国家规定标准。制取高取代度羟烷基淀粉也可用糊精。糊精是淀粉经不同方法降解的产物，用糊精生产的羟烷基淀粉黏度不如a-淀粉所产的产品。
用碱作羟烷基化反应催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，也可用盐类或胺类催化剂，如硫酸盐、羧酸盐、叔胺等。以氢氧化钠最常用。使用时将其磨成0.02-0.04mm粉末后与a-淀粉均匀混合，再与烷基化试剂反应，如果氢氧化钠加入量少，反应速度慢，产物取代度低，因此，氢氧化钠最佳用量为淀粉重量的1％-2％。
烷基化试剂常用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。前两者沸点分别为13℃和35℃，易爆炸，它们的爆炸范围很宽，与空气混合后烷基化试剂体积在36％-78％之间均能引起爆炸。因此，反应必须在无氧密闭的条件下进行，所用反应釜为不锈钢全密封式，带防爆装置，反应前先抽真空，再通入氮气将残余空气赶跑，才加入烷基化试剂反应。反应时无须加热，一般浸泡淀粉24h即得产品。如要制取低取代度产品，可缩短反应时间。因此，实际反应产物取代度从0，5-3.0之间或取代度在0.1～3之间调节。反应过程中，淀粉最后含水量为10％-15％。水的存在有利于氢氧化钠电离成离子起催化反应作用。实际上一般淀粉本身已含有约5％的水分，这些水分吸附在淀粉之中，不渗出来，要使反应迅速，另外一部分水的加入是通过与烷基化试剂混合后，再一起加入到α-淀粉与催化剂的混合物中的，其中水的加入量为α-淀粉量的2～10％，再添加水分，添加时，不能把水倒入淀粉之中，以免引起淀粉局部糊化和吸干水现象，只能将水与烷基化试剂混合后，马上加入到淀粉中去，以保持淀粉的颗粒形态，利于产品分离提纯，保证产品均匀性。反应结束后，滤去烷基化试剂，在反应釜夹套中通热水，把残留试剂蒸走得到粗制羟烷基淀粉。若用于食品用途，须进一步用50％-90％乙醇洗涤、脱乙醇，柠檬酸调节PH6.5-7.0，干燥、粉碎、过筛得纯化产品。
本发明所述用来测定取代度的方法如下以羟丙基淀粉为例，测定羟炳基淀粉取代度的原理与测定丙二醇相同，测定中用1，2-丙二醇做标准溶液。1，2-丙二醇、羟炳基淀粉在浓硫酸中可生成丙醛的烯醇式和烯醛式脱水重排混合物，此混合物在浓硫酸介质与茚三酮生成紫色络合物，用分光光度计测定，在595nm处测其吸光度，与标准1，2-丙二醇比较，可推导出羟炳基含量。
上述反应利用了a-淀粉的松散结构与烷基化试剂反应，并在室温下进行，避免了烷基化试剂易爆炸的危险，也避免了该试剂在高温、高压下易发生自聚合的副反应，也减少了烷基化试剂的水解作用，得到高取代度羟烷基淀粉。反应过程淀粉始终保持固态粉末，易于分离反应试剂，易于提纯产品，能适合工业化生产。
本发明所述方法的优点，是利用了α-淀粉的松散结构与烷基化试剂反应，并且反应过程无需加热，避免了烷基化试剂易爆炸的危险，也避免了该试剂在高温、高压下易发生自聚合的副反应，也减少了烷基化试剂的水解作用，得到高取代度羟烷基淀粉；反应过程淀粉始终保持固态粉末，易于分离反应试剂，易于提纯产品，能适合工业化生产。
具体实施例方式
实施例1高取代度羟丙基淀粉的制法。在带有夹套和防爆装置的不锈钢反应釜中，将含水5％的50Kg小麦α-淀粉(一般α-淀粉含水5％)与1Kg粒度为0.02mm氢氧化钠粉末混和后加入到反应釜中，盖上盖后，抽真空20分钟，再通氮气20分钟，然后将重量百分比的环氧丙烷180Kg和4Kg水混合后加入到反应釜中，浸泡24h，浸泡时无须搅拌和加热，然后滤去环氧丙烷，再往反应釜夹套中通入80℃热水，用以蒸出残余的环氧丙烷，得到取代度2.5～3.0的羟丙基淀粉。产物再经90％乙醇洗涤、回收乙醇、柠檬酸混合中和、干燥、粉碎、过筛得到精制的羟丙基淀粉。在上述工艺不变的情况下，缩短反应时间，也能得到低取代度的羟丙基淀粉。回收后的环氧丙烷还能用于下一批反应。
实施例2高取代度羟乙基淀粉的制法。反应设备与工艺配比及反应条件同实施例1。用环氧乙烷代替实施例1中的环氧丙烷，得到羟乙基淀粉，取代度为2.5～3。
权利要求
1.一种高取代度羟烷基淀粉的制备方法，其特征在于在无氧密闭的条件下，以α-淀粉为原料，在碱性催化剂或盐类、胺类催化剂作用下，与含水烷基化试剂作用，在0～38℃下反应20～40小时，制得高取代度DS为2～3羟烷基淀粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的α-淀粉为经预糊化处理的小麦、高粱、大豆、大米、玉米、木薯或马铃薯淀粉，以无结晶的为最优；也可以是用上述淀粉制备的糊精，α-淀粉的粒度小于150目中国标准筛筛孔，尤其可为150-200目中国标准筛筛孔粒度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在于所述的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硫酸盐、羧酸盐或叔胺，尤其可为氢氧化钠，其催化剂的粒径为0.02～0.04mm。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是在于所述的催化剂氢氧化钠最佳用量为淀粉重量的1％-2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含水烷基化试剂，是指该方法步骤中水的加入是水通过与烷基化试剂先混合后，再与α-淀粉和催化剂的混合物相混合，水加入量为α-淀粉重量的2～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的烷基化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是通过控制反应时间可以实现取代度在0.5-3.0之间，尤其可在0.1～3之间调整。
全文摘要
本发明涉及一种高取代度淀粉的制备方法。羟烷基淀粉属非离子淀粉醚，广泛应用于日用化工和化妆品增稠剂以及建筑材料黏合剂等。羟烷基淀粉的制法湿法、干法和溶剂法等的缺点是，反应时间长，取代度低；或溶剂贵、易燃、易爆、有毒、回收难等；本发明所述的方法是在无氧的密闭反应容器中将α－淀粉与催化剂混合后，加入含有一定水分的烷基化试剂后浸泡20～40小时，得到高取代度的羟烷基淀粉，取代度(DS)为2～3，该方法在反应过程中无须加热，同时避免烷基化试剂引起的爆炸危险，便于工业化生产。
文档编号C08B31/10GK1683417SQ20051003340
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月7日 优先权日2005年3月7日
发明者黎国康 申请人:中国科学院广州化学研究所