专利名称：一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水处理领域，具体涉及一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法及应用。
背景技术：
随着国家和地方对印染行业一系列限制政策的出台和自来水费与排污费的不断 上涨，印染企业对废水的处理回用日益重视。但是，影响印染废水处理回用的因素多种多 样，其中最关键的因素是色度，特别是近几年来，染料结构的稳定性大为提高，进一步增加 了脱色难度。絮凝法被认为是目前最广泛、最经济的脱色方法之一。与其它方法相比，絮凝 法的处理成本低、占地面积小。利用传统的聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(Pm)等无机絮凝剂处理印染废水 时，污泥量大、很难达到理想的脱色、降C0D&的处理效果，且近年来在卫生学上发现老年痴 呆症的发生与铝离子的残留积累有关。合成高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺等具有用量少、受 共存盐类影响小、生成污泥量少等优点，但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应(致畸、 致癌、致突变)，而且难于降解。为提高脱色效率，近年来大量使用双氰胺-甲醛(DCD-HCHO) 缩聚物进行脱色，但应用中发现该类物质聚合度有限、电荷密度低、分子量小、活性官能团 不足，导致沉淀网捕作用差、形成絮体小，很难在短时间内快速沉降，而且处理成本较高，因 此在工程实际中，往往须与PAC或PFS配合使用才能发挥絮凝脱色效果，但由于PAC或PFS 与DCD-HCHO的结构不相似、结晶度不同等原因，两者相溶性差，复配的难度相当大，往往需 要分批投加。有鉴于此，有必要研究开发集脱色、降C0D&于一体的多功能复合水处理絮凝剂， 以减少污染物的排放，解决当前印染行业高经济效益与高污染之间的矛盾。
发明内容
本发明提供一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明以硅 酸钠、铝盐、铁盐为主要原料，以水作为反应溶剂，制备聚硅铝铁，然后在一定条件下将碱性 改性淀粉溶液与之复配，得到淀粉基复合絮凝剂。本发明絮凝剂脱色率和CODtt去除率高、 沉降速度快、污泥量少，无二次污染。本发明提供的一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法，以淀粉、硅酸钠、铝盐、铁盐、硫 酸、氢氧化钠为主要原料，水为反应溶剂，具体制备过程如下(1)硅酸活化将硅酸钠配制成0. 1 0. 3mol/L的Na2SiO3溶液，加入到硫酸溶液 中，使其PH值为1. 0 3. 0，快速搅拌至溶液逐渐出现淡蓝色，得到聚合硅酸；(2)缩聚反应往聚合硅酸中按质量比Al Fe Si=O. 5 1.5 0.1 0.3 1 依次加入铝盐、铁盐，调节PH值到1. 0 3. 0，充分搅拌2小时，发生缩聚反应得到聚硅铝 铁；(3)淀粉改性将15 20wt%淀粉溶液置于55°C水浴中，按质量比NaOH 淀粉 =1 8 12缓慢勻速加入NaOH搅拌反应1小时，得到碱性改性淀粉溶液；
(4)复合反应用硫酸调节碱性改性淀粉溶液pH值到2.0，然后按质量比淀 粉Si = 0.5 1.5 1将碱性改性淀粉与聚硅铝铁进行充分混合，维持pH值为1.5 2. 5，55°C恒温振荡器中反应4小时，冷却得到淀粉基复合絮凝剂。上述步骤(1)硅酸活化过程中，硫酸浓度为15 25wt%，搅拌速度为100 300 转/分，PH值严格控制在1. 0 3. 0。上述步骤⑵缩聚反应过程中，对铝盐和铁盐加入顺序的要求是在铝盐加入完全 后再加入铁盐。上述步骤O)中，铝盐为硫酸铝或氯化铝，铁盐为硫酸铁或氯化铁。上述步骤(3)中，淀粉溶液浓度严格控制在15 20wt% ；上述步骤中需要在恒定pH值条件下持续搅拌。本发明所述的淀粉基复合絮凝剂应用于印染废水处理，还可用于颜料、油墨工业 废水处理。本发明提供的淀粉基复合絮凝剂的使用方法如下用碱或酸调节印染废水PH为 6 9 (碱选氢氧化钙，酸选硫酸或盐酸)，每500mL废水加入2. 5mL复合絮凝剂，先快速搅 拌2 5分钟，再慢速搅拌5 10分钟，静止30分钟取上清液测定C0D&去除率和脱色率。 CODcr去除率达65%以上，脱色率达93%以上。本发明与现有技术相比具有如下优点1.分子链长、絮凝效果好、沉降速度快。本发明的絮凝剂利用氢氧化钠对淀粉中的 多羟基进行苛化改性，使活化的羟基与聚硅铝铁复合(络合)形成巨大的多核络合物，大大 延长分子链，增强吸附架桥能力，在絮凝初期铝盐、铁盐通过所带电荷对悬浮物形成电中和 作用，随后高分子复合物发挥网捕和架桥作用使水中微小颗粒和污染物聚集形成絮凝体并 在铝盐、铁盐作用下快速沉降，提高了整体的絮凝能力；2.脱色效率高、0 &去除率高、性价比高。聚硅铝铁是含有羟基并与活性硅酸分 子络合的铝盐、铁盐聚合物，在合适pH值和温度条件下，与淀粉中活化的的羟基进一步复 合(络合)形成巨大的无机-有机多核络合物，改变了铁离子的结合形态，使活性铁浓度大 大降低，降低甚至消除铁的残留色度；3.应用广泛。本发明絮凝剂对PH值为6 9的废水均显示较好的处理效果，它不 仅可用于印染废水处理，还可用于颜料、油墨等其它工业废水处理，具有较大的推广应用价值。
具体实施例方式实施例1(1)称取硅酸钠(Na2SiO3 ·9Η20) 14. 2克配制成500mL 0. lmol/1硅酸钠溶液，加入 到硫酸溶液中，使其PH值为1. 0，快速搅拌至溶液逐渐出现淡蓝色得到聚合硅酸；(2)往聚合硅酸中依次加入0. 5mol/l硫酸铝溶液52ml、0. 5mol/l硫酸铁溶液 15ml，调节pH值到2. 0，充分搅拌2小时，发生缩聚反应，得到聚硅铝铁。(3)将3. 5mL20%淀粉溶液置于55°C水浴中，按NaOH/淀粉(质量比)=1 8缓 慢勻速加入NaOH，搅拌反应1小时，得到碱性改性淀粉溶液；(4)用硫酸调节碱性改性淀粉溶液pH值到2.0，然后按淀粉Si(质量比)=0.5 1将碱性改性淀粉与聚硅铝铁进行充分混合，维持pH值为1.5，55°C恒温振荡器中反 应4小时，冷却得到复合絮凝剂。(5)在500mL甲基紫印染废水中滴加稀硫酸将pH值调节到6，加入2. 5mL复合絮 凝剂，先快速搅拌5分钟，再慢速搅拌6分钟，静止30分钟取上清液测定C0D&去除率和脱 色率，CODcr去除率为65. 3%,脱色率93.6%。实施例2(1)称取硅酸钠(Na2SiO3 ·9Η20) 14. 2克配制成500mL 0. lmol/1硅酸钠溶液，加入 到硫酸溶液中，使其PH值达到2. 0，快速搅拌至溶液逐渐出现淡蓝色得到聚合硅酸；(2)往聚合硅酸中依次加入0. 5mol/l硫酸铝溶液156ml、0· 5mol/l硫酸铁溶液 10ml，调节pH值到1. 0，充分搅拌2小时，发生缩聚反应，得到聚硅铝铁。(3)将8. 75mL 16%淀粉溶液置于55°C水浴中，按NaOH/淀粉(质量比)=1 10 缓慢勻速加入NaOH搅拌反应1小时，得到碱性改性淀粉溶液；(4)用硫酸调节碱性改性淀粉溶液pH值到2.0，然后按淀粉Si(质量比)= 1 1将碱性改性淀粉与聚硅铝铁进行充分混合，维持PH值为2.0，55°C恒温振荡器中反应 4小时，冷却得到复合絮凝剂。(5)在500mL甲基紫印染废水中滴加稀硫酸将pH值调节到9，加入2. 5mL复合絮 凝剂，先快速搅拌5分钟，再慢速搅拌6分钟，静止30分钟取上清液测定C0D&去除率和脱 色率，0 &去除率为67. 2%，脱色率94. 3%。实施例3(1)称取硅酸钠(Na2SiO3 ·9Η20) 42. 6克配制成500mL 0. 3mol/l硅酸钠溶液，加入 到硫酸溶液中，使其PH值为3. 0，快速搅拌至溶液逐渐出现淡蓝色得到聚合硅酸；(2)往聚合硅酸中依次加入0. 5mol/l硫酸铝溶液310ml、0. 5mol/l硫酸铁溶液 30ml，调节pH值到3. 0，充分搅拌2小时，发生缩聚反应，得到聚硅铝铁。(3)将淀粉溶液置于55°C水浴中，按NaOH/淀粉(质量比)=1 12缓 慢勻速加入NaOH搅拌反应1小时，得到碱性改性淀粉溶液；(4)用硫酸调节碱性改性淀粉溶液pH值到2.0，然后按淀粉Si(质量比)= 1 1将碱性改性淀粉与聚硅铝铁进行充分混合，维持PH值为2.5，55°C恒温振荡器中反应 4小时，冷却得到复合絮凝剂。(5)在500mL甲基紫印染废水中滴加稀硫酸将pH值调节到7，加入2. 5mL复合絮 凝剂，先快速搅拌5分钟，再慢速搅拌6分钟，静止30分钟取上清液测定C0D&去除率和脱 色率，CODcr去除率为65.6%,脱色率93.7%。实施例4(1)称取硅酸钠(Na2SiO3 ·9Η20)42· 6克配制成500mL 0. 3mol/l硅酸钠溶液，加入 到硫酸溶液中，使其PH值达到3. 0，快速搅拌至溶液逐渐出现淡蓝色得到聚合硅酸；(2)往聚合硅酸中依次加入0. 5mol/l硫酸铝溶液310ml、0. 5mol/l硫酸铁溶液 15ml，调节pH值到2. 0，充分搅拌2小时，发生缩聚反应，得到聚硅铝铁。(3)将42mL15%淀粉溶液置于55°C水浴中，按NaOH/淀粉(质量比)=1 10缓 慢勻速加入NaOH搅拌反应1小时，得到碱性改性淀粉溶液；(4)用硫酸调节碱性改性淀粉溶液pH值到2.0，然后按淀粉Si(质量比)=
51.5 1将碱性改性淀粉与聚硅铝铁进行充分混合，维持pH值为2.0，55°C恒温振荡器中反 应4小时，冷却得到复合絮凝剂。 (5)在500mL甲基紫印染废水中滴加稀硫酸将pH值调节到8，加入2. 5mL复合絮 凝剂，先快速搅拌5分钟，再慢速搅拌6分钟，静止30分钟取上清液测定C0D&去除率和脱 色率，CODcr去除率为69.8%,脱色率95.4%。
权利要求
1.一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法，其特征在于以淀粉、硅酸钠、铝盐、铁盐、硫酸、 氢氧化钠为主要原料，水为反应溶剂，具体制备方法如下(1)硅酸活化将硅酸钠配制成0. 1 0. 3mol/L的Na2SiO3溶液，加入到硫酸溶液中， 使其pH值为1. 0 3. 0，快速搅拌至溶液逐渐出现淡蓝色，得到聚合硅酸；⑵缩聚反应往聚合硅酸中按质量比Al Fe Si=O. 5 1.5 0. 1 0. 3 1 依次加入铝盐、铁盐，调节PH值到1. 0 3. 0，充分搅拌2小时，发生缩聚反应得到聚硅铝 铁；(3)淀粉改性将15 20wt%淀粉溶液置于55°C水浴中，按质量比NaOH淀粉= 1 8 12缓慢勻速加入NaOH搅拌反应1小时，得到碱性改性淀粉溶液；(4)复合反应用硫酸调节碱性改性淀粉溶液pH值到2.0，然后按质量比淀粉Si = 0. 5 1. 5 1将碱性改性淀粉与聚硅铝铁进行充分混合，维持pH值为1. 5 2. 5，55°C恒 温振荡器中反应4小时，冷却得到淀粉基复合絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(1)硅酸活化过程中，硫酸 浓度为15 25wt%，搅拌速度为100 300转/分。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(2)缩聚反应过程中，对铝 盐和铁盐加入顺序的要求是在铝盐加入完全后再加入铁盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤O)中铝盐为硫酸铝或氯 化铝，铁盐为硫酸铁或氯化铁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤⑷中需要在恒定PH值条 件下持续搅拌。
6.权利要求1所述制备方法制备的淀粉基复合絮凝剂应用于印染废水处理。
全文摘要
本发明公开了一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法及其应用，该方法以硅酸钠、铝盐、铁盐为主要原料，以水作为反应溶剂，制备聚硅铝铁，然后在一定条件下将碱性改性淀粉溶液与之复配，得到淀粉基复合絮凝剂；本发明所述的淀粉基复合絮凝剂主要应用于印染废水处理；本发明的淀粉基复合絮凝剂脱色率和CODCr去除率高、沉降速度快、污泥量少，无二次污染。
文档编号C02F103/30GK102060362SQ20101052604
公开日2011年5月18日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者刘千钧, 刘国光, 林亲铁 申请人:广东工业大学