专利名称：一种高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂及其合成方法
技术领域：
本发明属于环保新材料，它涉及一种季铵型阳离子淀粉的制备方法。具体地说是以淀粉为原料，阳离子醚化剂为单体，在氢氧化钠/助催化剂复合催化体系的催化作用下，通过干法合成高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂的方法。
背景技术：
世界性水资源短缺形势，已迫使世界各国政府高度重视水资源的可持续利用和重复利用。城市生活污水和工业废水必须经处理合格后才能排放到天然水体之中，已受到污染的水源必须经处理合格后才能供人们取用，水处理工程在国计民生中的地位已越来越重要。
絮凝沉降法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法。也就是向水中加入絮凝剂，使水中的胶体和悬浮物颗粒絮凝成较大的胶体，以便从水中分离出来，达到水质净化的目的。目前使用的絮凝剂主要分为无机和有机两大类，无机絮凝剂虽然价格低廉，但效果较差，特别是在冶炼过程中，实质上是加入了杂质，故应用较少。有机高分子絮凝剂又可分为合成和天然两大类。合成有机高分子絮凝剂由于相对分子量大，分子链官能团多的结构特点，在市场占绝对优势。但随着石油产品价格不断上涨，其使用成本也相应增加。并且合成类有机高分子絮凝剂由于残留单体的毒性，也限制了其在水处理方面的应用。20世纪70年代以来，美、英、日和印度等国结合本国天然高分子资源，开展了化学改性有机高分子絮凝剂的研制工作。经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。这类絮凝剂的研究开发为天然资源的利用和生产无毒絮凝剂开辟了新的途径。
在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究、开发尤为引人注目。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，在自然中形成良性循环。在国外水处理剂市场中，有不少改性淀粉絮凝剂。国内各类改性淀粉絮凝剂的研究和产品开发应用，已经广泛展开，也取得了一定成果，如中国专利98122254.4公开了一种淀粉接枝丙烯酰胺阳离子高分子絮凝剂；CN200510059924.X公开了一种淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵三元接枝共聚物絮凝剂，此絮凝剂用量少，絮凝效果好，但残留单体毒性大。
阳离子淀粉是继原淀粉、阴离子淀粉之后开发的一种新型淀粉衍生物，是将淀粉与带有阳电荷的胺类化合物进行醚化反应合成的。阳离子淀粉品种繁多，其中叔胺型阳离子淀粉和季铵型阳离子淀粉是目前主要的商品淀粉。由于叔胺型阳离子淀粉在酸性条件下Zeta电位才呈正电性，只适合于酸性条件下使用，而季铵型阳离子淀粉通常在pH4～9范围内均呈正电性，适用于酸性、中性或偏碱性条件下使用，所以发展更为迅速和普遍，已成为当今阳离子淀粉中的主导产品。
从生产工艺上看生产阳离子淀粉，可大致分为四类水溶剂法、有机溶剂法、干法和半干法。水溶剂法制备工艺是传统工艺，为众多阳离子淀粉生产厂家普遍采用。湿法生产方法是将淀粉制成40％左右的浆料，然后与其它试剂在40～60℃反应。该工艺的优点是反应条件温和，生产设备简单，其弊端在于反应转化率低、后处理工序多且有废水污染及淀粉流失等问题。如中国专利01108610.6公开了一种湿法生产高效阳离子淀粉的方法，该法生产的阳离子淀粉取代度低于0.05，用作絮凝剂效果不佳。有机溶剂法是在水溶液中加入水溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等，可最大限度抑制淀粉的膨化，而不必加入膨化抑制剂。在淀粉与水的质量比为20～75％、反应温度为50～55℃条件下，淀粉与0.05～0.20mol/L醚化剂反应1～6h，可得很高反应效率的阳离子淀粉。此法反应效率高、产品质量稳定、反应条件温和、操作简便；但需使用大量的有机溶剂，因而，反应设备庞大，成本高，不安全。干法制备阳离子淀粉工艺是用少量的水溶解碱和醚化剂，然后喷撒在淀粉上，混合均匀，干燥至基本无水在120～150℃反应，该工艺优点有阳离子剂不必精制、不必添加抗胶凝剂、不必进行后处理，基本无三废。缺点是反应转化率低，因是固相反应，对设备工艺要求比较高。如德国专利2935338将土豆淀粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料和氢氧化钠在捏合机中混合均匀后于80℃反应。中国专利01131573.3公开了一种半干法制备阳离子淀粉的工艺，该法是将淀粉与阳离子醚化剂、碱催化剂一起混合成含水20～30％的淀粉料在50～90℃反应。该工艺具有干法反应的优点，而且反应条件缓和，转化率高，但制备的阳离子淀粉的取代度介于湿法和干法之间。
发明内容
本发明的目是提供一种高取代度季铵型阳离子淀粉绿色絮凝剂及其制备方法，本方法在少量水和氢氧化钠/助催化剂复合催化体系催化作用下，采用干法生产工艺，缩短反应时间，降低能耗，提高阳离子醚化剂的转化率，降低生产成本。
其创新之处1、在现有半干法-干法生产基础上，将淀粉的碱化、醚化分成两步在一个反应釜内进行，减少了操作环节，为降低生产成本提供基础。2、采用加入助催化剂提高淀粉的碱化程度、产品的稳定性和醚化剂的转化率，降低分子链的降解，提高收率。
本发明的有益效果1、本发明提供一个反应条件温和、迅速，操作方便、实用，反应原料消耗少，转化率高，三废产生少的阳离子淀粉的合成方法。2、有效降低了生产成本，制得阳离子淀粉产品纯度高、粘度适中、取代度高，可用于处理工业污水和生活污水，特别适用于代替合成高分子絮凝剂。3、阳离子淀粉可生物降解，它用作絮凝剂具有较好的絮凝性能。在废水处理中使用本发明生产的阳离子淀粉，不仅能提高污水处理质量、降低污水处理能耗，而且还可以有效降低污水中的BOD、COD值，减少环境污染，增加废水处理的经济效益。
本发明目的可通过以下措施来实现高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂，以玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中任何一种或其中任何相混合物为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)或N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)为醚化剂，在氢氧化钠/助催化剂复合催化体系催化下，采用干法合成高取代度的季铵型阳离子淀粉絮凝剂，其通式为 高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂的氮含量2.0～5.0％，取代度0.25～1.2，表观粘度730-4500mPa.s。
高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂的用途，该产品用于处理造纸废水、生活废水、印染废水等。
高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，是以淀粉为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)、N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)中的一种为单体，其中，淀粉与醚化剂质量比1∶0.2～1.0，在氢氧化钠/助催化剂复合催化体系催化下，淀粉与氢氧化钠的质量比1∶0.04～0.5，采用干法合成方法，反应温度为80～120℃，反应时间0.5～6h得高取代度季铵型阳离子淀粉。
氢氧化钠/助催化剂复合催化体系是氢氧化钠/二乙醇胺、氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/脂肪醇聚氧乙烯醚、氢氧化钠/硫脲、氢氧化钠/十六烷基三甲基氯化铵、氢氧化钠/三甲胺；氢氧化钠与二乙醇胺、尿素、脂肪醇聚氧乙烯醚、硫脲、十六烷基三甲基氯化铵、三甲胺中任何一种的质量比为1∶0.1～1.5。
干法合成法是一定质量比的原淀粉、醚化剂和水，其中，淀粉与水质量比1∶0.1～0.3，在催化剂催化作用下，以淀粉-醚化剂-水-助催化剂构成的分散相中，进行的淀粉醚化反应而得一定取代度，一定粘度的阳离子淀粉。其反应式如下
本发明相比其它絮凝剂产品，具有如下优点1、具有吸附、表面粘结、电中和、压缩双电层和架桥絮凝等多种作用，是一种适用的绿色水处理药剂。
2、广谱、高效、用量少、无毒、可生物降解、无二次污染。
3、原料易得，价格低廉，生产工艺简单，整个生产过程无三废排放。该产品具有良好的环境、经济和社会效益。
4、刚柔结构的季铵型阳离子淀粉，具有良好的耐酸碱、耐剪切能力。
5、可和多种无机和有机絮凝剂复配，发挥更好的絮凝效果，并且无腐蚀设备及管道。
具体实施例[实施例一]在装有搅拌器的玻璃瓶中加入25g绝干玉米淀粉(水分12.56％)和5mL 50％氢氧化钠和3mL异丙醇，搅拌15min后，于50℃碱化1h。将5mL季铵盐溶液(15g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于5mL水中配得)和5mL 10％氢氧化钠溶液混合后尽量均匀地喷洒在淀粉表面，然后加入2.5g二乙醇胺，室温搅拌混合均匀后，在60℃真空预干燥至淀粉含水量降至20％左右，然后在90℃反应3h。粉碎即得白色细粉状阳离子淀粉产品。
在装有搅拌器的玻璃瓶中加入25g绝干木薯淀粉(水分13.16％)和5mL 50％氢氧化钠和4mL甲醇，搅拌15min后，于50℃碱化1h，然后加入15g N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)和2g尿素，室温搅拌混合均匀后，在60℃真空预干燥至淀粉含水量降至17％左右，然后在90℃反应3h。粉碎即得白色细粉状阳离子淀粉产品。
在装有搅拌器的玻璃瓶中加入25g绝干玉米淀粉(水分12.56％)和5mL 50％氢氧化钠和4ml异丙醇，搅拌15min后，于50℃碱化1h，然后加入20gN-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)和1mL脂肪醇聚氧乙烯醚，室温搅拌混合均匀后，在80℃真空反应3h。粉碎即得白色细粉状阳离子淀粉产品。
在装有搅拌器的玻璃瓶中加入25g绝干小麦淀粉(水分13.59％)和粉状氢氧化钠1g和3mL异丙醇，搅拌15min后，将5mL季铵盐溶液(15g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于5mL水中配得)和5mL 10％氢氧化钠溶液混合后尽量均匀地喷洒在淀粉表面，然后加入2g三甲胺，室温搅拌混合均匀后，在80℃真空反应器中反应3h。粉碎得白色细粉状阳离子淀粉产品。
在装有搅拌器的玻璃瓶中加入25g绝干马铃薯淀粉(水分12.11％)和5mL 50％氢氧化钠和4mL甲醇，搅拌15min后，于50℃碱化1h，然后加入7.5g N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)和1.5g硫尿，室温搅拌混合均匀后，在60℃真空预干燥至淀粉含水量降至20％左右，然后在90℃反应3h。粉碎即得白色细粉状阳离子淀粉产品。
在装有搅拌器的玻璃瓶中加入25g绝干玉米淀粉(水分12.56％)和5mL 50％氢氧化钠和3mL异丙醇，搅拌15min后，于50℃碱化1h。将5mL季铵盐溶液(20g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于5mL水中配得)和7mL 10％氢氧化钠溶液混合后尽量均匀地喷洒在淀粉表面，然后加入1.5g十六烷基三甲基氯化铵，室温搅拌混合均匀后，在60℃真空预干燥至淀粉含水量降至20％左右，然后在90℃反应3h。粉碎即得白色细粉状阳离子淀粉产品。
权利要求
1.一种高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂的合成方法，其特征在于是以玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中任何一种或其中任何相混合物为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)或N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)为醚化剂，在氢氧化钠/助催化剂复合催化体系的催化作用下，采用干法合成高取代度的季铵型阳离子淀粉絮凝剂。其通式
2.根据权利要求2所述的高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂的合成方法，其特征在于淀粉与醚化剂质量比1∶0.2～1.0，淀粉与氢氧化钠的质量比1∶0.04～0.5，淀粉与水质量比1∶0.1～0.3。
3.根据权利要求2所述的高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂的合成方法，其特征在于采用干法合成法，反应温度为80～120℃，反应时间0.5～6h。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于醚化反应过程中所用的氢氧化钠/助催化剂复合催化体系是氢氧化钠/二乙醇胺、氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/脂肪醇聚氧乙烯醚、氢氧化钠/硫脲、氢氧化钠/十六烷基三甲基氯化铵、氢氧化钠/三甲胺。
5.根据权利要求4所述的复合催化体系，其特征在于氢氧化钠与二乙醇胺、尿素、脂肪醇聚氧乙烯醚、硫脲、十六烷基三甲基氯化铵、三甲胺中任何一种的质量比为1∶0.1～1.5。
全文摘要
本发明涉及一种绿色絮凝剂——高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂。所述的高取代季铵型阳离子淀粉絮凝剂是以玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中任何一种或其中任何相混合物为原料，3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵或N－(2，3－环氧氯丙基)三甲基氯化铵作阳离子醚化剂，在氢氧化钠/助催化剂复合催化体系催化作用下，采用干法合成高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂。本发明综合了干法和半干法工艺的优势，克服了溶液喷射遇淀粉结粒，解决了反应过程中淀粉遇碱糊化、结粒结块等技术问题，并且具有无后处理、无三废、工艺简单、反应周期短、反应条件温和、反应效率高、成本低等特点。这种絮凝剂与常规药剂相比具有用量少、絮凝沉降速度快、上层水透明度高，可广泛用于造纸、印染、制革、石油化工等行业的废水处理及污泥脱水。
文档编号C02F1/56GK1990392SQ20061016683
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月7日 优先权日2005年12月7日
发明者王公应, 陈彦逍, 刘绍英, 王越, 曾毅 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司