专利名称：非离子型疏水取代的纤维素醚类的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的非离子型纤维素醚类、它们的制备方法及其用途。
背景技术：
非离子型纤维素醚类在本技术领域中是公知的。它们在各种エ业应用中用作增稠齐U、保水助剂以及在某些聚合过程中作为悬浮助剂等。美国专利号4，784，693公开了具有0.2-4被.％的疏水取代度、1. 5-4的MS(羟こ基)取代度和以Iwt. %水溶液测量的300-500cps的粘度的疏水改性的羟こ基纤维素(HmHEC)的用途，其在油田固井中用作降失水添加剤。US 4，529，523公开了疏水改性的纤维素醚类，例如具有约Iwt. %的疏水取代度、
2.5的MS (羟基こ氧基)取代度和50，000-1, 000, 000、优选约150，000-800, 000的分子量
的疏水改性的羟こ基纤维素的用途，其作为石油开采的注水介质。美国专利号4，228，277公开了用具有10至24个碳原子的长链烷基取代的非离子型甲基、羟こ基或羟丙基纤维素醚，所述取代基的量在约0. 2wt. %至使所述纤维素醚在水中的溶解性低于Iwt. %的量之间。该产品与它们的未改性纤维素醚对应物相比，表现出改进的增粘行为。不幸的是，许多已知的用作流变改性剂或增稠剂的水溶性或水溶胀性纤维素醚类，在高温下表现出可逆的粘度损失，被称为热稀化(thermal thinning)。然而，在许多终端应用例如水、石油和 天然气开采(例如固井、水力压裂和三次采油(enhanced oilrecovery))、地热井(压裂和水泥灌浆)、建筑(例如混凝土泵送和浇注、自流平水泥、挤压混凝土板)、全深度路面再生、陶瓷(例如作为生坯(green)強度添加剤)、金属加工和切削液中，热稀化是非常不期望的。因此，期望发现表现出降低的热稀化程度、从而在高温下是更有效的增稠剂的新的纤维素醚类。发明概沭令人吃惊的是，现已经发现了具有降低的热稀化程度的新的非离子型纤维素醚类以及生产它们的方法。本发明的ー个方面是具有羟こ基并进一歩被ー个或多个疏水取代基取代的非离子型纤维素醚类，其中所述纤维素醚具有性质a)、b)或c)中的至少ー种a)至少30%的保留动态粘度，％ n8Q/25，其中％ n 80/25 = [80°c下的动态溶液粘度/25°C下的动态溶液粘度]X 100，25°C和80°C下的动态溶液粘度以I %水溶液进行测量；b)25°C下至少15帕斯卡的储能模量和至少12%的保留储能模量，％ G’ 8(|/25，其中％ G’ 80/25 = [80°C下的储能模量/25°C下的储能模量]X 100，25°C和80°C下的储能模量以I %水溶液进行测量；c)通过光散射测量的小于15ppm的临界缔合浓度。本发明的另一方面是包含这种非离子型纤维素醚的组合物。本发明的另一方面是生产上述非离子型纤维素醚的方法，所述方法包括如下步骤首先将羟こ基纤维素与碱金属氢氧化物以0. 2至1. 5的碱金属氢氧化物与纤维素摩尔比进行反应，然后与含疏水基试剂进行反应。本发明的再另一方面是生产上述非离子型纤维素醚的方法，所述方法包括如下步骤a)将纤维素与碱金属氢氧化物以0. 2至2. 0的碱金属氢氧化物与纤维素摩尔比进行反应，以制备碱纤维素；并且b)用氧化こ烯对所述碱纤维素进行烷基化；以及c)在将碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比调节至0.1至1. 0之后，与含疏水基试剂进行反应。本发明的再另一方面是ー种方法，其包括提供包含上述非离子型纤维素醚的流体，并在选自如下的应用中使用所述流体用于水或天然气开采的地热井，其不包括钻井液、修井液或完井液，水泥制剂，陶瓷应用，金属加工和切削液应用，或不包括钻井液、修井液或完井液的井下油田应用。本发明的再另一方 面是上述非离子型纤维素醚用于改变流体的粘度的用途，所述流体用于用于水或天然气开采的地热井，其不包括钻井液、修井液或完井液，水泥制剂，陶瓷应用，金属加工和切削液应用，或不包括钻井液、修井液或完井液的井下油田应用。在本文中，縮写HmHEC被用于指称具有羟こ基并进一歩被ー个或多个疏水取代基取代的非离子型纤维素醚类。附图简述
图1示出了 HmHEC在80°C下的保留动态粘度百分数随着作为用于衍生化的起始原料HEC聚合物的分子量的变化。图2示出了 HmHEC在80°C下的保留动态粘度百分数随着I % HmHEC聚合物的布氏粘度的变化。图3示出了 HmHEC在80°C下的保留动态粘度百分数随着疏水取代度(疏水基DS)的变化。图4示出了 HmHEC在80°C下的保留动态粘度百分数随着临界缔合浓度的变化。图5示出了包含HmHEC的波特兰水泥的动态粘度随温度的变化。图6示出了如何为HmHEC确定临界缔合浓度。发明详述非离子型纤维素醚类具有羟こ基并进一歩被ー个或多个疏水取代基取代。从羟こ基纤维素制备的聚合物的羟こ基摩尔取代度EO MS (氧化こ烯摩尔取代度)，通过简单的质量增加或使用Morgan改良的Zeisel方法P. ff. Morgan, Ind.Eng. Chem.，Anal. Ed.，18，500-504 (1946)来測定。所述方法步骤还描述在ASTM方法D-2364(2007)中。本发明的非离子型纤维素醚的EO MS 一般为I至5，优选为1. 5至3. 5，更优选为1. 6至2. 5，最优选为1. 9至2. 5。本发明的非离子型纤维素醚类进一歩被ー个或多个疏水取代基取代，所述取代基优选为非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链烃基，例如烷基、烷芳基或芳烷基，其具有至少8个碳原子，一般为8至32个碳原子，优选为10至30个碳原子，更优选为12至24个碳原子，最优选为12至18个碳原子。当在本文中使用时，术语“芳烷基”和“烷芳基”是指含有芳香族和脂族两种结构的基团。最优选的脂族疏水取代基是十六烷基，其最优选为直链的。疏水取代基是非离子型的。每摩尔脱水葡萄糖单元的疏水取代基的平均摩尔数被称为疏水基DS (疏水基取代度)。所述DS使用如上所述的Morgan改良的Zeisel方法来測量，但是使用气相色谱来测量离去烷基的浓度。可用于此目的的气相色谱方法的实例被描述在ASTM方法D-4794(2009)中。在烷芳基疏水剂例如十二烷基苯基缩水甘油醚的情况下，可以使用在2002年4月16日出版的美国专利6，372，901中描述的分光光度法来确定疏水基DS。疏水基DS为每摩尔脱水葡萄糖单元优选至少0. 0003、更优选至少0. 001、最优选至少0. 003、特别是至少0. 005摩尔至0. 012摩尔的疏水取代基。疏水取代基的平均取代水平一般最高0. 012，典型地最高0. 010。疏水基取代度的上限由得到的非离子型纤维素醚的水溶性決定。随着疏水基取代度的増加，达到得到的聚合物为水不溶性的点。正如在实施例49和50中提到的，对于十六烷基来说，在约0. 015的疏水基取代度下，非离子型纤维素醚变得水不溶性。取决于所使用的具体疏水基及其添加方法，该上限多少有些变化。在纤维素醚上可以取代超过ー种类型的疏水取代基，但是总取代水平优选在上面提到的范围之内。本发明的非离子型纤维素醚优选地具有至少1，000，000、更优选至少1，300，000的重均分子量。它们的重均分子量优选最高2，500，000、更优选最高2，000，000。重均分子量通过尺寸排阻色谱(SEC)使用下面描述的程序来測量。本发明的非离子型纤维素醚类优选地具有至少5000mPa_sec、更优选至少6000mPa_sec、甚至更优选至少9000mPa_sec的布氏粘度。本发明的非离子型纤维素醚类优选地具有最高20，000mPa-sec、更优选最高18，000mPa-sec、最优选最高16，000mPa-sec的布氏粘度。布氏粘度在布氏粘度仪上以1 %水溶液、在25℃下用4#转子以30rpm进行测量。布氏粘度取决于疏水基取代度，但是也是非离子型纤维素醚的分子量的指示。本发明的非离子型纤维素醚具有至少ー种下面进ー步描述的性质a)至少30%的保留动态粘度，% η80/25 ;b)25°c下至少15帕斯卡的储能模量和至少12%的保留储能模量％ G’ 80/25 ；c)通过光散射测量的低于15ppm的临界缔合浓度。优选情况下，本发明的非离子型纤维素醚具有性质a)、b)和c)中的两种的组合。更优选情况下，本发明的非离子型纤维素醚具有所有三种性质a)、b)和c)的组合。大多数水溶性聚合物、包括本发明的非离子型纤维素醚类，通常被描述为粘弹性的，这意味着聚合物溶液的流动性质表现出粘性和弾性流动两种分量。粘性分量通常使用与剪切应カ下溶液中的能量损耗相关的损耗模量来表征，而弹性分量通常使用与剪切应カ下储存在溶液中的能量相关的储能模量来表征。在振荡实验中，保留动态粘度通过用损耗模量除以振荡频率(单位为弧度)来确定。保留动态粘度％ η8Q/25优选为至少35%，更优选为至少40%，其中％ η80/25 =[80°C下的动态溶液粘度/25°C下的动态溶液粘度]X 100，所述25°C和80°C下的动态溶液粘度以I %水溶液进行测量。动态粘度分别在25°C和80°C下，使用带有Couette几何结构的TA InstrumentsAR-2000振荡流变仪，以0. 5赫兹的频率、0. 1809帕斯卡的外加应カ和2V /分钟的加热升温速率来測量。现已发现，按照本发明，一般可以获得最高约60%的保留动态粘度％ n8(|/25。动态粘度是流体在经受振荡剪切应カ形变时对流动的阻力的度量。在许多应用中，使用水溶性聚合物来增稠水性体系，以便悬浮各种颗粒物质。根据Stokes方程(參见例如《胶体和表面科学原理》(Principles of Colloid and Surface Science),P. C. Hiemenz, Marcel Dekker, New York, 1977, ISBN 0-8247-6573-7)，悬浮在流体中的任何颗粒物的沉降速率与流体的粘度成反比。因此，更高的流体粘度意味着更慢的沉降速率，因此意味着更高的悬浮能力。在高悬浮能力是关键性能属性的许多水溶性聚合物应用中，较高粘度是优选的。这样的应用的实例包括水、石油和天然气开采(例如固井和水力压裂)、建筑(例如混凝土泵送和浇注、自流平水泥、地热井水泥灌浆、挤压混凝土板)、全深度路面再生、陶瓷(例如作为生坯強度添加剤)、金属加工和切削液。然而，正如更早时提到的，许多水溶性聚合物表现出热稀化，其是高温下粘度的显著降低。高温下粘度的损失将引起高温下悬浮能力的损失，其反过来在使用水溶性聚合物来增稠水性连续相的任何应用中，尤其是在颗粒物质的悬浮是重要性能属性的情形中，引起性能下降。因此，高保留动态粘度％ n go/25是水溶性聚合物溶液在高温下悬浮能力的保留的度量。这种出乎意料的行为的分子机制尚未完全了解，但是高分子量和疏水基取代显得有助于高温下的高保留动态溶液粘度性能。在图1中，将来自于实施例8(不是根据本发明)、9 (根据本发明)、10 (根据本发明)和13 (根据本发明)的聚合物在80°C下的保留动态粘度百分数，随着用于制备这些聚合物的起始羟こ基纤维素聚合物的重均分子量的变化进行作图。选择这些实施例用于该分析是由于它们跨越一定范围的分子量，但是都具有可比的DS值。数据提供了线性关系，显示出保留动态粘度随着聚合物分子量的增加而显著增カロ，从而表明保留动态粘度对聚合物分子量的依赖性。在图2中，将来自于实施例8、9、10和13的聚合物在80°C下的保留动态粘度百分数，随着这些聚合物的布氏粘度的变化进行作图。选择这些实施例用于该分析是由于它们跨越一定范围的布氏粘度，但是都具有可比的DS值。这些数据拟合为对数回归，显示出保留动态粘度随着布氏粘度增加而显著增加。同样地，在图3中，将来自于 实施例1-6 (根据本发明)和实施例7 (不是根据本发明)的聚合物在80°C下的保留动态粘度百分数，随着疏水基DS的变化进行作图。选择这些实施例用于该分析是由于它们跨越一定范围的DS值，但是它们都从同样的木浆制备并且都具有可比的分子量。数据提供了线性关系，显示出保留动态粘度随着疏水基DS的增加而显著增カロ。这些结果表明，高疏水基DS和高分子量的优选组合将为得到的本发明的非离子型纤维素醚提供最佳保留动态粘度。然而，现已知如果疏水基DS过高，得到的疏水基改性的羟こ基纤维素聚合物将变得水不溶性，并且聚合物溶解性是溶液粘化的先决条件。因此，对于疏水基DS来说一般存在上限，高于所述上限时疏水基改性的羟こ基纤维素变得水不溶性。该上限的变化取决于聚合物的分子量、疏水基类型和其他反应条件。在25°C下，储能模量优选为至少21帕斯卡，更优选为至少24帕斯卡。80°C下的保留储能模量G’ 80/25)优选为至少15%，更优选为至少20%，其中％ G’ 80/25 = [80°C下的储能模量/25°C下的储能模量]X 100，所述25°C和80 V下的储能模量以I %水溶液来測量。储能模量分别在25°C和80°C下，使用带有Couette几何结构的TA Instruments AR-2000振荡流变仪，以0. 5赫兹的频率、0. 1809帕斯卡的外加应カ和2V /分钟的加热升温速率来測量。现已发现，根据本发明，一般可以获得最高50帕斯卡的储能模量。此外，一般可以获得最高30%的保留储能模量％ G’ 8。/25。储能模量是粘弹性流体的弾性性质的度量，并被用于描述聚合物溶液的凝胶性质或胶凝。25°C下的高储能模量和高保留储能模量(％G’8Q/25)在水力压裂中特别重要。水力压裂是在油田操作中用于产生从井眼延伸到远处岩层中的裂缝，以增加石油或气体从储层流入井眼的速率，从而增加来自于给定井的石油或天然气产量的操作步骤。在水力压裂中，将高粘度聚合物溶液在高压下泵送到井下，并且所述高压引起岩层的开裂和破裂。为了防止当外部压カ移除时裂缝闭合，将被称为支撑剂的固体粒子与粘稠聚合物溶液混合并远远运送到裂缝和裂ロ内，有效地楔入裂缝开ロ。当外部压カ被移除吋，裂缝保持开放，所需的石油或气体可以从储层流入井眼。井下温度通常超过100°C，所使用的聚合物溶液必须在高温下具有足够高的粘度以维持支撑剂的悬浮。然而，除了維持支撑剂的悬浮所需的高粘度之外，通常使用轻度交联的弹性聚合物凝胶。为了最大化压裂能量(外部施加的压力)通过凝胶传送并进入到岩层中，这样的高弹性胶凝体系是优选的。临界缔合浓度优选低于14ppm。在最优选实施方案中，本发明的非离子型纤维素醚类的临界缔合浓度甚至可以低至lOppm。最大临界缔合浓度通过在实施例中更详细描述的光散射来測量。尽管不希望受到特定分子理论的限制，但理论上本发明的这些高分子量非离子型纤维素醚类的高温性能与分子间疏水基聚集和分子间聚合物链缠结相关。除了本发明的非离子型纤维素醚类中的侧链疏水基的聚集通过疏水键合在溶液中产生交联之外，分子间聚合物链缠结也可以通过形成物理交联而促进高温流变响应。在具有足够浓度的任何足够高分子量聚合物溶液中，将存在广泛的分子间聚合物链缠结以提供网络或互穿结构。在不存在共价或其他交联例如疏水基聚集的情况下，溶液中的任何聚合物链缠结在适度剪切下可以被分开，并且不促进高粘度所需的三维交联网络的形成。然而，在本发明的非离子型纤维素醚类的水溶液中，在这些聚 合物链缠结点之间或之中存在疏水基聚集体交联将起到另外的有效的交联点的作用，其效果是増加有效交联密度。由于疏水基聚集体阻止聚合物链分离，因此只要疏水基聚集体保持完整，就能保持这样的缠结。疏水基聚集体交联在高温下是热力学有利的，并且由疏水基聚集加强的广泛分子间链缠结，倾向于在高温下抵抗本发明的这些非离子型纤维素醚类的热卷曲(收缩)，从而产生观察到的溶液粘度和储能模量随温度变化的保留。因此，本发明的非离子型纤维素醚类的聚合物链的分子间相互作用的独立度量，将与聚合物的高温性能(保留动态粘度百分数)有夫。聚合物分子间相互作用的ー种这样的度量是临界缔合浓度。与表面活性剂应用中的临界胶束浓度类似，临界缔合浓度是单个溶剂化的聚合物链开始与其他单个聚合物链相互作用时的聚合物浓度(Z. Tuzar和P. Kratochvil,“嵌段和接枝共聚物的胶束”(Micelles of Block and Graft Copolymers),《表面与胶体科学》(Surface and Colloid Science)中的第I章,第1-83页,Plenum Press,New York, 1993, ISBN0-306-44150-0)。图4示出了来自于实施例2 (根据本发明)、17 (根据本发明)、31 (根据本发明)、41-44(根据本发明)、45(不是根据本发明)和J(比较例)(參见表4)的保留动态粘度百分数随临界缔合浓度而变化的图。选择这些实施例用于该分析是由于它们跨越一定范围的由％G’ 8(|/25所度量的性能。数据拟合于幂定律回归，临界缔合浓度的降低引起保留动态粘度百分数増加。具有较低临界缔合浓度的HmHEC(例如在较低浓度下表现出分子间相互作用的聚合物)，也是具有较好高温流变性质的聚合物。叠加在图上的是比较例F、G、H、I和K的相应数据点，它们是也落于该回归曲线上的已知是由于这些比较性样品具有高于15ppm的临界缔合浓度，因此它们不能表现出所期望的高温性能。本发明的非离子型纤维素醚可以通过两种方式产生按照第一种方法，首先将羟こ基纤维素与碱金属氢氧化物以0. 20至1. 5的碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比进行反应，然后与含疏水基试剂反应。按照第二种方法，将纤维素与碱金属氢氧化物以0. 2至2. 0的碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比进行反应以制备碱纤维素，将产生的碱纤维素与氧 化こ烯反应，并在将碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比调节为0.1至1. 0后与含疏水基试剂进行反应。许多适合用作疏水取代基的含疏水基试剂是可商购的，例如1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷、1-溴十八烷、1-溴二十烷和卜溴二十ニ烷。此外，用于制备这类含疏水基试剂的方法以及用于衍生纤维素醚类以包含这类疏水取代基的方法，对于本领域的技术人员来说是已知的(例如1980年10月14日出版的美国专利4，228，277，1987年5月5日出版的美国专利4，663，159，1989年7月4日出版的美国专利4，845，175和1995年6月20日出版的美国专利5，426，182)。优选的疏水取代基包括源自于包含具有至少8个碳原子的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链烃基的含疏水基试剂的疏水取代基，优选为上面进ー步描述的那些。含疏水基试剂可以通过醚、2-羟基丙氧基、酯或氨酯键连接到羟こ基纤维素上。优选的是醚键。优选的含疏水基试剂的疏水剂来源是缩水甘油醚类，例如壬基苯基缩水甘油醚、十二烷基苯基缩水甘油醚、3-正-十五烯基苯基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚或二十ニ烷基缩水甘油醚；或a-烯烃环氧化物，例如1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷，及其相应的氯醇；或卤代烷，例如溴辛烷、溴癸烷、溴十二烷、溴十四烷、溴十六烷、溴十八烷、溴二十烷；及其混合物。按照第一种方法，将羟こ基纤维素首先与碱金属氢氧化物反应，然后与含疏水基试剂反应。优选情况下，制备羟こ基纤维素在稀释剂中的浆液，所述稀释剂优选为有机溶剂例如甲醇、こ醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1，4_ ニ噁烷、ニ甲醚、甲苯、环己烷、环己酮或甲基こ基酮。稀释剂任选包含水。稀释剂的水含量典型为0至25wt. %。优选使用的羟こ基纤维素具有如上进ー步所述测量的I至5、更优选1. 5至3. 5、最优选1. 6至2. 5的EO MS，并且在布氏粘度仪上以1%水溶液、在25°C下用3#或4#转子(取决于溶液粘度)以30rpm进行测量的lOOOmPa-sec至20，OOOmPa-sec,优选为2000mPa-sec至10, 000mPa-sec,更优选为4000mPa-sec至8000mPa-sec的布氏粘度。稀释剂与轻こ基纤维素的重量比优选为3至20、更优选5至10。将羟こ基纤维素的浆液与碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾相接触，优选与水溶液中的碱金属氢氧化物相接触，优选与15至50wt. %氢氧化钠溶液、特别优选与20至50wt. %氢氧化钠溶液相接触。每摩尔羟こ基纤维素的脱水葡萄糖单元使用0. 2至1. 5、优选0. 4至1. 0摩尔的碱金属氢氧化物。一般来说，碱化在10至40°C、优选20至30°C的温度下进行15至60分钟、优选25至45分钟。随后将碱化的羟こ基纤维素与上面进ー步描述的含疏水基试剂进行反应。优选每摩尔羟こ基纤维素的脱水葡萄糖单元使用0. 04至0. 60、更优选0. 08至0. 16摩尔的含疏水基试剂。一般来说，与含疏水基试剂的反应在50至120°C、优选70至85°C的温度下进行120至600分钟、优选180至300分钟。按照第二种方法，a)将纤维素与碱金属氢氧化物反应以制备碱纤维素；并且b)将中间体碱纤维素与氧化こ烯并与含疏水基试剂反应。纤维素(棉绒或木浆)优选具有800，000至3，000, 000、更优选1，000, 000至2，000, 000道尔顿的重均分子量。优选情况下，制备纤维素在稀释剂中的浆液，所述稀释剂优选为有机溶剂例如甲醇、こ醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1，4_ ニ噁烷、ニ甲醚、甲苯、环己烷、环己酮或甲基こ基酮。稀释剂任选包含水。稀释剂的水含量典型为0至25wt. %。稀释剂与纤维素的重量比优选为3至30、更优选为10至20。将纤维素的浆液与碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾相接触，优选与水溶液中的碱金属氢氧化物相接触，优选与15至50wt. %氢氧化钠溶液、特别优选与20至50wt. %氢氧化钠溶液相接触。每摩尔纤维素的脱水葡萄糖単元使用0. 2至2. O、优选1. 0至1. 5摩尔的碱金属氢氧化物。一般来说，碱化在10至40°C、优选20至30°C的温度下进行15至60分钟、优选25至45分钟。随后将碱化的纤维素与氧化こ烯反应。每摩尔纤维素的脱水葡萄糖単元优选使用2至8、更优选4至6摩尔的氧化こ烯。一般来说，与氧化こ烯的反应在40至120°C、优选70至85°C的温度下进行30至180分钟、优选60至120分钟。尽管可以在ー个阶段中向碱纤维素添加全部量的氧化こ烯，但如果需要，氧化こ烯可以在两个阶段中添加，对苛性碱浓度进行间歇式调节。最优选情况下，在添加含疏水基试剂之前，用酸例如こ酸、甲酸、硝酸、磷酸或乳酸对浆液进行部分中和。添加足够的酸以将浆液的苛性碱浓度调节至每摩尔纤维素的脱水葡萄糖単元0. 10至1. 00摩尔、更优选0. 32至0. 50摩尔的碱金属氢氧化物。含疏水基试剂与碱纤维素的反应比氧化こ烯的反应慢得多。可以与氧化こ烯同时地向碱纤维素添加含疏水基试剂，但优选情况下，只在氧化こ烯反应完成后才添加含疏水基试剂。每摩尔纤维素的脱水葡萄糖単元优选使用0. 05至0. 6、更优选0. 10至0. 24摩尔的含疏水基试剂。一般来说，与含疏水基试剂的反应在50至120°C、优选75至85°C的温度下进行120至600分钟、优选180至300分钟。
在按照第一或第二种方法完成反应后，可以通过已知方式对反应混合物进行处理，例如用适合的酸例如こ酸、甲酸、盐酸、硝酸或磷酸中和残留的碱，回收产物，将其用惰性稀释剂洗涤以除去不想要的副产物，以及将产物干燥。本发明的非离子型纤维素醚类可以在各种应用中用于改变流体粘度，例如在水、石油和天然气开采(例如固井、水力压裂和三次采油)、地热井(压裂和水泥灌浆)、建筑(例如混凝土泵送和浇注、自流平水泥、挤压混凝土板)、全深度路面再生、陶瓷(例如作为生坯强度添加剤)、金属加工和切削液中。本发明的非离子型纤维素醚类在高温下表现出出人意料高的动态溶液粘度保留和/或保留储能模量。本发明的非离子型纤维素醚类在水性流体中特别有用。这种降低的热稀化程度在利用纤维素醚类作为增稠剂或流变改性剂的各种商业应用中，尤其是在其中操作或产物将暴露于高温并且期望粘度很少或没有损失的情形中，是期望的性质。增粘的流体优选具有至少60°C、更优选至少80°C的温度。期望在高温下粘度很少或没有损失的商业化应用的两个实例是用于铺路的水泥浆液和油田水力压裂。水泥衆液用作各种铺路操作中的组分,尤其是在F. Brouilletter和C. Ryan的美国专利申请2009/0044726Al(2009年2月19日)中描述的水泥土中。这些水泥浆液通常包含波特兰水泥、水和使水泥浆液稳定并防止水泥在混合和运输期间过早沉淀的纤维素醚增稠剂。许多常用纤维素醚类的问题在于在混合和浇注这些水泥浆液所遇到的高温下，纤维素醚类损失了显著量的粘度，因此发生不期望的水泥沉淀。本发明的非离子型纤维素醚类可用于使这些水泥浆液稳定，尤其是在高温下。为了证实本发明的非离子型纤维素醚类的用途，制备了 59. 87%波特兰水泥、0. 10%蔗糖、0. 10%纤维素醚和40. 01%水的水泥浆液组合物，并使用杯板固定装置，以1°C /分钟的升温速率从20°C至80°C进行了动态粘度測量(參见图5)。一种浆液使用CELLOS IZE HEC QP-100MH制备(实施例E，用于比较)，另ー种浆液使用本发明的非离子型纤维素醚制备(实施例17)。这两种聚合物具有相似的分子量对于实施例17来说为1. 52 X IO6,对于实施例E来说为约1. 6 X IO6 (CELLOSIZE HECQP-100MH的典型分子量范围为1. 59至1. 70X IO6)。如图5中所示，使用本发明的非离子型纤维素醚制备的浆液的动态粘度与使用CELLOSIZE HECQP-100MH制备的浆液相比，表现出更高的粘度，并且在使用本发明的HmHEC增稠的水泥浆液中的这种较高粘度，在高温下更加显著。这些结果显示，与具有可比分子量的HEC相比，本发明的非离子型纤维素醚类(实施例17)中高温粘度的保留得到改进。羟丙基瓜尔胶通常被用于石油和天然气井的水力压裂。将羟丙基瓜尔胶的水溶液与多价金属离子例如钛(IV)进行反应，以形成能够悬浮固体粒子(被称为支撑剂)并防止它们沉降的动态交联体系。A. S. Chu和R. K. PrudJ homme在J. Non-Newtonian FluidMechanics, 22, 207-218 (1987)中报道，在使用I弧度固定频率的振荡流变学实验中，用
0.08%こ酰丙酮钛(TYZ0R AA)交联的羟丙基瓜耳胶的0. 96%水溶液，产生了储能模量为31. 5Pa的弹性聚合物凝胶。使 用带有Couette几何结构的TA Instruments AR-2000振荡流变仪和0.5赫兹(3. 14弧度)的固定频率，在IPa的外加应カ下，本发明的非离子型纤维素醚类的许多I %水溶液在25°C下具有25至35Pa之间的可比储能模量值(參见表3)，其中这些本发明的非离子型纤维素醚类中的某些表现出明显更高的储能模量值(41至77Pa)。更高的储能模量值产生具有更高悬浮能力的更具弹性的流体，这在水力压裂中是非常期望的。此外，这些聚合物不需要通过金属交联剂进行改性，因此简化了制剂并将对环境的影响降至最低。出于这些原因，在高温下保留其溶液粘度的本发明的非离子型纤维素醚类，与目前使用的聚合物例如羟こ基纤维素和羟丙基瓜耳胶相比，在水力压裂中是优选的水溶性增稠剂。通过下面的实施例对本发明进行进ー步说明，所述实施例不应被解释为限制本发明的范围。除非另有指明，否则所有百分率和份数以重量计。实施例1-50 和 A-K保留动态粘度1^ n—、25°C下的储能模量和保留储能模量％ G’ ^的测量:使用装配有杯和浮子(Couette)几何结构的TA InstrumentsAR-2000振荡流变仪，測量各种聚合物溶液在高温下的溶液粘度。将温度以2. (TC /分钟的速率从25. (TC匀变升温至100. (TC，并使用0.5Hz的固定频率和0.1809Pa的固定外加应カ(10 y Ni)。记录通过流变仪测量的所选纤维素醚类的1%水溶液的储能模量和损耗模量以及相角随温度的变化。为了对数据进行评价，通过用损耗模量除以频率(n’ =G”/ ，其中《 = 弧度/秒)来计算25°c和80°C下的动态溶液粘度(n ’)。通过用80°c下的动态溶液粘度除以25°C下的动态溶液粘度并将结果表示成百分数，获得80°C下的保留动态粘度百分数
80/25)。通过尺寸排阻色谱(SEC)测暈分子暈:流动相洗脱液由溶解在去离子(DI)水中的0. 05wt%叠氮钠(NaN3)和0. 75wt% P -环糊精(￠-⑶，从Sigma-Aldrich购买)构成。所有洗脱液组合物通过将NaN3和P -⑶溶解在已通过0. 2 y m尼龙柱过滤的DI水中来制备。流动相在使用前通过0. 2 y m尼龙膜进行过滤。 样品制备样品溶液在流动相中制备以最小化来自于任何盐峰的干扰。目标样品浓度为约0. 3mg/ml,以便足够低于分子间聚合物链交叠浓度Cf。将溶液在平面摇床上缓慢摇动2_3小时以溶解样品，然后在设直到4 C的冰箱中储存过夜以完全水合和溶解。在弟_■天，将溶液再次摇动1-2小吋。所有溶液在进样前通过0. 45 y m尼龙注射式滤器进行过滤。SEC 设备泵Waters 2690,设置为0. 5ml/min流速，并装备有由安装在进样阀上游的两层
0.2 u m尼龙膜构成的滤器。进样Waters 2690，被编程以进样100微升溶液。柱两根TSK-GEL GMPW 柱(7. 5mm ID x 30cm，17 y m 粒径，100A 至 IOOOA 标称孔径)，在30°C下运行。检测器Waters DRI检测器2410，在30°C下运行。校准使用11种窄PEO标准品(线性、窄分子量PEO标准品购自T0S0H，Montgomeryville, Pennsylvania)确定常规SEC校准曲线。将校准曲线在879kg/mol至
1.47kg/mol的范围内拟合成一阶多项式。软件使用Cirrus SEC软件2. 0版获取并还原数据。通过光散射测量临界缔合浓度(CAC)=样品制备为了制备储用液，将20至80mg聚合物粉末(取决于聚合物的溶液粘度)分散在20mL去离子水中，并将混合物摇动4小吋。将储用液在室温下保持过夜以确保完全溶解和水合。去离子水使用Mill1-Q 水系统(Millipore Company)纯化。为了制备用于临界缔合浓度(CAC)测定的聚合物溶液，通过添加去离子水(IOmL)稀释一半(IOmL)储用液。随后的稀释以同样方式进行，直至达到约0.5ppm的浓度。取决于聚合物起始浓度，该步骤为每种聚合物材料产生12至14份溶液。光散射仪器使用Brookhaven的B1-200SM测角仪系统进行临界缔合浓度(CAC)测量。系统装备有B1-CrossCor相关器和波长为488nm的Lexel 95気激光器。
测量所有光散射測量在25°C下以90°角度进行。以平均3分钟的时间间隔记录散射光强度约100个数据点。从这100个数据点确定标准偏差(SD)，并在CAC计算中作为误差手艮告。CAC 计算将强度的对数随着聚合物浓度的对数变化进行作图(例如參见图6，其是对应于表I和2中的实施例41的图)。通过检查可以看出，图包含两个线性部分，ー个具有较陡的斜率(右上)，另ー个具有较缓的斜率(左下)。将两个部分中的数据点独立地用线性回归进行拟合，CAC是两个回归线的交点(交叉点)处的浓度。非离子型纤维素醚类的生产实施例10.由 CELLOSIZE HEC 制各 HmHEC500ml树脂锅装备有机械搅拌桨、氮气入ロ、橡胶盖和与矿物油起泡器相连的回流冷凝器。在树脂锅中装入33. 28g (含量为30. 00g) CELLOSIZE HEC QP-30, 000H、173g异丙醇和 27g 蒸馏水。CELL0SIZE HEC QP-30000H 是从 The Dow Chemical Company 商购的羟こ基纤维素。在搅拌混合物的同时，将树脂锅用氮气吹扫I小时以除去系统中任何夹带的氧气。在氮气下搅拌的同时，使用注射器在5分钟内逐滴加入4. OOg 50%氢氧化钠水溶液。然后将混合物在氮气下搅拌30分钟。
在氮气下使用注射器向混合物加入4. OOg1-溴十六烷在IOmL异丙醇中的溶液(每摩尔ffiC 0. 11摩尔1-溴十六烷)。然后使用加热罩加热，并将搅拌的混合物在氮气下加热回流4. 5小时。然后将混合物冷却至室温，并通过添加5. OOg冰こ酸并搅拌10分钟进行中和。通过真空过滤回收聚合物，并将其在韦林式搀合器中洗涤用250mL4 1(以体积计)的丙酮/水洗涤5次，并用250mL纯丙酮洗涤两次。通过向最后的丙酮脱水物添加0. 40g 40%的こニ醛水溶液和0. 25g冰こ酸，对聚合物进行こニ醛处理。将聚合物在真空中在50°C下干燥过夜，得到30. 63g灰白色粉末，其挥发物含量为1. 03%，灰分含量(作为こ酸钠)为1. 66%。在25. (TC下测量HmHEC聚合物(对灰分和挥发物进行过校正)的I %水溶液粘度，并发现它为6480mPa_sec (Brookfield LVT, 30rpm, 4#转子)。发现氧化こ烯MS (E0 MS)为1. 97，并通过Zeisel分析发现十六烷基DS为0. 0090。按照对实施例10所述制备实施例8-9、11-13和46-48，但是使用可商购等级的CELL0SIZE HEC作为羟こ基纤维素起始原料和表I中列出的含疏水基试剂。实施例22.从纤维素制备HmHEC在3品脱玻璃Cemco 压カ反应器中装入31. 90g单次切碎的Borregaard UHV-17木浆(含量为30. OOg) ,350. 4g异丙醇和54. 6g蒸馏水。将混合物搅拌I小吋，同时用氮气以500mL/min的速率吹扫反应器的顶部空间以除去任何夹带的氧气。反应器装配有冰水冷凝器以防止在氮气吹扫期间稀释剂的蒸发性损失。使用水浴将浆液的温度调节至32°C。在吹扫I小时后，通过注射器向浆液加入46. 4g 22% (以重量计)的氢氧化钠水溶液(每摩尔脱水葡萄糖単元1. 38摩尔氢氧化钠)，并将浆液温度从32°C増加至35°C。将浆液在35°C下搅拌I小吋，同时继续氮气顶部空间吹扫。向反应器添加新蒸馏的氧化こ烯装料(42. Og,每摩尔脱水葡萄糖単元5. 15摩尔氧化こ烯)，并且在继续搅拌下将反应器密封。用水浴将浆液加热至75°C，反应在75°C下继续I小吋。在75°C下总共I小时后，通过用注射器向反应浆液添加10. 66g冰こ酸，将反应混合物的氢氧化钠浓度调节至每摩尔纤维素0.42摩尔氢氧化钠。将浆液搅拌5分钟，然后通过注射器向反应器加入10. 25g1-溴十六烷(每摩尔脱水葡萄糖単元0. 18摩尔1-溴十六烷)。吸取IOmL氮气吹扫过的异丙醇到注射器中，并通过注射端ロ添加至反应器中以冲洗端口和注射器中的残留疏水剂。然后将浆液从75°C加热至85°C，并在85°C保持3小吋。将浆液冷却至室温，并通过注射器加入5. 50g冰こ酸。在搅拌15分钟后，通过真空过滤经烧结金属布氏漏斗来收集聚合物。将聚合物在,林式掺合器中用500mL 5 : 1(以体积计)的丙酮/水洗涤5次，并用500mL纯丙酮洗涤两次。向第二次丙酮脱水洗涤物加A1. 50g 40%的こニ醛和1. OOg冰こ酸，对HmHEC进行こニ醛处理。将聚合物在真空中在50°C干燥过夜，得到51.04g灰白色固体。发现挥发物含量为2.2%，发现灰分含量(作为こ酸钠)为6. 3%，并且通过质量增加计算EO MS为2.06。发现聚合物(对灰分和挥发物进行过校正)的1%溶液粘度为8400mPa-sec(Brookfield LVT, 4#转子,30rpm)。发现氧化こ烯MS (E0 MS)为2. 02，并通过Zeisel分析发现十六烷基DS为0.0077。在表I中，D/C是稀释剂与纤维素起始原料的重量比。A/C是碱(氢氧化钠)与纤维素起始原料中的脱水葡萄糖単元的摩尔比A/C1是指こ氧基化步骤期间的苛性碱装料，A/C 2是指疏水物烷基化步骤期间调节过的苛性碱装料。除非另有指明，否则氢氧化钠以22% (以重量计)溶液添加。E0/C比率是氧化こ烯与纤维素起始原料的摩尔比。H/C是疏水物反应物与纤维素起始原料的摩尔比。在表2中，EO MS是氧化こ烯摩尔取代度，疏水基DS是通过Zeisel方法(或者在十二烷基苯基缩水甘油醚情形中的分光光度法)測定的疏水基取代度。布氏粘度使用Brookfield LVT仪器并根据溶液粘度使用3#或4#转子，以30rpm并在25. (TC下測量。除非另有指明，否则用于这些粘度测量的聚合物水溶液浓度为I %。溶液粘度以厘泊(mPa-sec)为单位报告。MW是通过上述SEC方法测量的聚合物的重均分子量。25°C和80°C下的动态溶液粘度(单位为mPa-sec)如上所述使用TA Instruments AR-2000振荡流变仪来測定。
在表3中，储能模量如上所述使用TA Instruments AR-2000振荡流变仪在25°C和80°C下測量。在表4中，80°C下的保留动态粘度百分数如上所述进行測量，并且这些数据与收集在表2中的相同。临界缔合浓度(以百万分率或ppm为单位报告)如上所述进行測量。实施例1-7、14-21和23-41如对实施例10所述进行制备，但是使用表I中列出的
纤维素起始原料、稀释剂体系和含疏水基试剂及其量。
权利要求
1.非离子型纤维素醚，其具有羟乙基并进一步被一个或多个疏水取代基取代，其中所述纤维素醚具有性质a)、b)或c)中的至少一种a)至少30%的保留动态粘度，％ η8(ι/25，其中％ n8Q/25 = [80°C下的动态溶液粘度/25°C下的动态溶液粘度]X 100，所述25°C和80°C下的动态溶液粘度以I %水溶液进行测b)25°C下至少15帕斯卡的储能模量和至少12%的保留储能模量％G’ 8(|/25，其中％G’ go/25 = [80°C下的储能模量/25°C下的储能模量]X 100，所述25°C和80°C下的储能模量以I %水溶液进行测量；c)通过光散射测量的小于15ppm的临界缔合浓度。
2.权利要求1的非离子型纤维素醚，其具有至少1，000，000的重均分子量，以及性质a)、b)和c)中的至少一种。
3.权利要求2的非离子型纤维素醚，其具有至少1，300，000的重均分子量。
4.前述权利要求任一项的非离子型纤维素醚，其具有以1%水溶液在25°C下用4#转子 以30rpm测量的至少约5000mPa_sec的布氏粘度，以及性质a)、b)和c)中的至少一种。
5.权利要求4的非离子型纤维素醚，其具有以1%水溶液在25°C下用4#转子以30rpm测量的至少约6000mPa_sec的布氏粘度。
6.前述权利要求任一项的非离子型纤维素醚，其具有至少30%的保留动态粘度％rI 80/25。
7 权利要求6的非离子型纤维素醚，其具有至少35%的保留动态粘度％n 80/25O
8.前述权利要求任一项的非离子型纤维素醚，其具有25°C下至少15帕斯卡的储能模量以及至少12%的保留储能模量％ G’ 80/25。
9.权利要求8的非离子型纤维素醚，其具有25°C下至少21帕斯卡的储能模量。
10.权利要求7或8的非离子型纤维素醚，其具有至少15%的保留储能模量％G’8(i/25。
11.前述权利要求任一项的非离子型纤维素醚，其具有通过光散射测量的小于15ppm的临界缔合浓度。
12.前述权利要求任一项的非离子型纤维素醚，其具有1.5至3. 5的羟乙基摩尔取代度，并进一步被一个或多个疏水取代基取代。
13.前述权利要求任一项的非离子型纤维素醚，其中所述一个或多个疏水取代基是具有至少8个碳原子的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链烃基，并且所述一个或多个疏水取代基的平均取代水平为每摩尔脱水葡萄糖单元O. 0003至O. 0200摩尔。
14.生产权利要求1至13任一项的非离子型纤维素醚的方法，所述方法包括如下步骤首先将羟乙基纤维素与碱金属氢氧化物以O. 2至1. 5的碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比进行反应，然后与含疏水基试剂进行反应。
15.生产权利要求1至13任一项的非离子型纤维素醚的方法，所述方法包括如下步骤a)将纤维素与碱金属氢氧化物以O.2至2. O的碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比进行反应，以制备碱纤维素；并且b)用氧化乙烯对所述碱纤维素进行烷基化；以及c)在将碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比调整至O.1至1. O之后，与含疏水基试剂进行反应。
16.权利要求14或15的方法，其中所述与烷基化试剂和所述含疏水基试剂的反应在含水异丙醇中进行。
17.一种组合物，其包含权利要求1至13任一项的非离子型纤维素醚。
18.—种方法,其包括提供包含权利要求1至13任一项的非离子型纤维素醚的流体，并且在选自如下的应用中使用所述流体水泥制剂，陶瓷应用，金属加工和切削液应用，不包括钻井液、修井液或完井液的井下油田或地热井应用，或在低于200 T的温度和低于5，OOOpsi的压力下进行的包含钻井液、修井液或完井液的井下应用。
19.权利要求18的方法，其中所述流体被用于石油或天然气开采中的固井或水力压裂，用于三次采油，用于混凝土泵送或浇注，用于自流平水泥、挤压混凝土板、铺路或全深度路面再生，用于陶瓷中作为生坯强度添加剂，或用于金属加工和切削液中。
20.权利要求1至13任一项的非离子型纤维素醚的用于改变流体的粘度的用途，所述流体用于水泥制剂，陶瓷应用，金属加工和切削液应用，不包括钻井液、修井液或完井液的井下油田或地热井应用，或在低于200 T的温度和低于5，OOOpsi的压力下进行的包含钻井液、修井液或完井液的井下应用。
全文摘要
新的非离子型纤维素醚类，其表现出降低的热稀化程度，并且在高温下是有效的增稠剂。所述非离子型纤维素醚具有羟乙基，并且进一步被一个或多个疏水取代基取代。所述纤维素醚还具有性质a)、b)或c)中的至少一种a)至少30％的保留动态粘度％η80/25，其中％η80/25＝[80℃下的动态溶液粘度/25℃下的动态溶液粘度]×100，所述25℃和80℃下的动态溶液粘度以1％水溶液进行测量；b)25℃下至少15帕斯卡的储能模量和至少12％的保留储能模量％G’80/25，其中％G’80/25＝[80℃下的储能模量/25℃下的储能模量]×100，所述25℃和80℃下的储能模量以1％水溶液进行测量；c)当通过光散射测量时小于15ppm的临界缔合浓度。
文档编号C09K8/10GK103052650SQ201180039471
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月10日 优先权日2010年8月13日
发明者E·M·帕泰恩 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司