专利名称：一种顶空气相色谱测定乙基纤维素乙氧基含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种顶空气相色谱测定乙基纤维素乙氧基含量的方法，属于精细化工原料的理化检验技术领域。
背景技术：
乙基纤维素(Ethyl cellulose, EC)是一种热塑性的非离子型纤维素醚，溶于多种有机溶剂中，在低温下仍能保持良好的挠曲性。EC具有粘合、填充和成膜作用，用于合成塑料、涂料、油墨、绝缘材料等。由于EC无毒，在药用辅料和食品包装中的应用越来越广泛。 尤其是高纯度高乙氧基含量的EC，是药物缓释控制片剂的关键成分。乙氧基含量测定方法主要为基于^isel反应的化学滴定法，将乙基纤维素同氢碘酸加热，分解产生碘乙烷，经吸收转化，用硫代硫酸钠滴定，计算出乙氧基含量。但操作过程繁杂，所需药品多，测定时间长，对操作技能要求高，易造成误差。在化学滴定法的基础上，发展了气相色谱法，抽取反应上清液注射进样。该方法已被欧洲药典、美国药典和英国药典和中国药典收录。但手动抽取量不够精确，进样过程易造成误差，且样品中含少量氢碘酸会造成进样管和色谱柱的腐蚀。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定准确性高，重复性好，方便快速，且不损伤仪器的乙
基纤维素乙氧基测定方法。为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是使用相转移法使乙基纤维素的乙氧基转化为碘乙烷，以甲苯为内标物，采用顶空气相色谱法测定生成的碘乙烷含量，从而计算
出乙氧基含量。本发明方法的具体包括如下步骤(1)样品溶液的配制在顶空瓶中加入己二酸，乙基纤维素，内标溶液，氢碘酸溶液，密封；将顶空瓶称重，摇动样品30s。将顶空瓶置于恒温箱中反应，每隔30min摇动样品 30s。冷却至室温，重新称量，确定无泄漏。注射器穿刺加入过量碱性化合物溶液中和剩余的氢碘酸；(2)标样溶液的配制在顶空瓶中加入己二酸，棉短绒、内标溶液，碱性化合物溶液和氢碘酸溶液，密封；微量注射器穿刺加入不同质量的碘乙烷，配成多组标样溶液；(3)绘制标样曲线采用顶空气相色谱对多组标样溶液进行分析，即将多组标样溶液分别置于顶空进样器中，挥发性组分在恒温下经过一定的时间达到气液分配平衡，然后通过氮气将顶空瓶中的气体组分吹入气相色谱进行分析，将得到的碘乙烷和甲苯峰面积之比与相应的碘乙烷的量绘制出标样曲线，计算得到标样曲线的回归方程；(4)对样品溶液进行检测采用顶空气相色谱对样品溶液进行分析，得到碘乙烷和甲苯的峰面积，将峰面积比带入标样曲线的回归方程中，得到碘乙烷含量从而推算出乙基纤维素中乙氧基含量。所述内标溶液的配方为100mL的容量瓶中加入IOmL邻二甲苯，然后加入2. 5g甲苯，最后用邻二甲苯稀释到100mL。步骤(1)、(2)所述的己二酸加入量为20-60mg，内标溶液加入量为0. 5-2. OmL。步骤(1)、(2)所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。所述碱性化合物溶液浓度为6-lOmol/L，加入量为0. 5-1. OmL。步骤(1)所述乙基纤维素的加入量为10-60mg。步骤(1)所述氢碘酸溶液氢碘酸含量不低于56. 7 %，密度不低于1. 7g/mL，加入量为 0. 5-1. OmL。步骤(3)、(4)所述顶空气相色谱中顶空进样器的平衡温度为70-110°C，平衡时间 30_70mino步骤(3)、⑷所述顶空气相色谱中气相色谱的参数为进样口温度200°C ；柱温 50-80 0C ；检测器温度250 0C，载气N2，流速3. 8mL/min,分流比1 30。所述气相色谱的色谱柱为毛细管柱，所述检测器为火焰离子化检测器。恒温箱设置温度为130-150°C ；反应时间为2-6h。本发明与现有技术相比具有如下优点(1)本发明测定方法中，对样品经顶空进样器处理，使样品中的碘乙烷和甲苯在气体和液体中达到分配平衡，配合气相色谱的分离检测，能够实现测定的连续性，并且能够提高测定的灵敏度及重复性。(2)样品在测试之前，穿刺加入碱性化合物溶液中和剩余的氢碘酸，可避免氢碘酸进样对进样器和色谱柱的腐蚀。(3)顶空气相色谱可实现无人值守自动连续进样，特别适用于样品数量大的测定， 能够节约大量时间。(4)本发明优于普通的化学滴定法，具有分析时间短(35min)，操作简单，准确性高的特点。
图1未加碘乙烷标样溶液测定结果色谱图。图2添加碘乙烷标样溶液测定结果色谱图。图3样品溶液测定结果色谱图。图4是实施例1的标样曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例11.本发明的检测方法具体如下(1)溶液配制内标溶液100mL的容量瓶中加入IOmL邻二甲苯，然后加入2. 5g甲苯，最后用邻二甲苯稀释到lOOmL。标样溶液顶空瓶中加入己二酸20mg，棉短绒15mg，内标溶液lmL，8mol/L NaoH溶液0. 5mL,57% HI溶液0. 5mL，密封。微量注射器穿刺分别加入2，4，6，8，10，15，20 μ L碘乙烷，精密称定，记录碘乙烷的确切加入质量，样品编号分别1、2、3、4、5、6、7。样品溶液顶空瓶中加入己二酸20mg，乙基纤维素(美国DOW化学品公司)10mg， 内标溶液lmL，57% HI溶液0. 5mL，密封。将顶空瓶称重，摇动样品30s。将顶空瓶置于恒温箱中140°C反应池，每隔30min摇动样品30s。冷却至室温，重新称量，确定无泄漏。注射器穿刺加入8mol/L NaoH溶液0. 5mL,中和剩余的HI。(2)顶空自动进样器和色谱条件顶空自动进样器条件样品平衡时间30min，振动条件设为强烈振荡，平衡温度 950C ；样品瓶加压时间0. 2min ；进样环路填充时间1. Omin ；环路平衡时间0. 05min。色谱条件Agilent DB-5毛细管柱(30mX0. 32mmX0. 25 μ m)；氢火焰离子化检测器(FID)；柱温50°C，进样器温度200°C，检测器温度250°C，载气N2，流速3. 8mL/min,分流比 1 30。(3)标样曲线建立和样品含量测定将标样1至7按照上述条件顶空进样分析，将得到的碘乙烷和甲苯峰面积之比与相应的碘乙烷添加量绘制出标样曲线，计算得到标样曲线的回归方程，如图4，回归方程为 Y = O. 01179+0. 12079X, R2 = 0. 9994。对样品溶液进行检测，得到碘乙烷和甲苯的峰面积，将峰面积比带入标样曲线的回归方程中，得到碘乙烷含量从而推算出乙基纤维素乙氧基含量(乙氧基质量=碘乙烷质量 XO. 288)。2.本发明方法的精密度和回收率取上述同一批样品溶液分为10等份，于同一日内及不同日内，按照上述方法测定乙氧基含量，结果如表1所示。日内及日间RSD分别为0. 867%,0. 8562%，此方法具有很高的精密度。表1乙基纤维素乙氧基含量测定精密度实验结果
权利要求
1.一种顶空气相色谱测定乙基纤维素乙氧基含量的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)样品溶液的配制在顶空瓶中加入己二酸，乙基纤维素，内标溶液，氢碘酸溶液，密封；注射器穿刺加入过量碱性化合物溶液中和剩余的氢碘酸；(2)标样溶液的配制在顶空瓶中加入己二酸，棉短绒、内标溶液，碱性化合物溶液和氢碘酸溶液，密封；微量注射器穿刺加入不同质量的碘乙烷，配成多组标样溶液；(3)绘制标样曲线采用顶空气相色谱对多组标样溶液进行分析，将得到的碘乙烷和甲苯峰面积之比与相应的碘乙烷的量绘制出标样曲线；(4)对样品溶液进行检测采用顶空气相色谱对样品溶液进行分析，得到碘乙烷和甲苯的峰面积，将峰面积比带入标样曲线的回归方程中，得到碘乙烷含量从而推算出乙基纤维素中乙氧基含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标溶液的配方为100mL的容量瓶中加入IOmL邻二甲苯，然后加入2. 5g甲苯，最后用邻二甲苯稀释到100mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)所述的己二酸加入量为 20-60mg,内标溶液加入量为0. 5-2. OmL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物溶液浓度为6-lOmol/L， 加入量为0. 5-1. OmL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述乙基纤维素的加入量为 10-60mg。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氢碘酸溶液氢碘酸含量不低于56. 7%，密度不低于1. 7g/mL，加入量为0. 5-1. OmL。
8.根据权利要求1 7任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)、(4)所述顶空气相色谱中顶空进样器的平衡温度为70-110°C，平衡时间30-70min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)、(4)所述顶空气相色谱中气相色谱的参数为进样口温度200°C ；柱温50-80°C ；检测器温度250°C，载气N2，流速3. SmL/ min，分流比1 30。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述气相色谱的色谱柱为毛细管柱，所述检测器为火焰离子化检测器。
全文摘要
本发明涉及一种测定顶空气相色谱乙基纤维素乙氧基含量的方法。该测定方法为乙基纤维素在己二酸作催化剂、于高温密闭条件下被氢碘酸水解，其乙氧基转化为碘乙烷，利用邻二甲苯作吸收剂。由于催化剂和吸收剂的作用，促使乙基纤维素水解反应完全，然后选择甲苯作内标溶液，以碘乙烷做标样溶液，采用顶空进样，气相色谱分析。按照内标和标样溶液的峰面积，计算出样品中乙氧基的含量。本发明优于普通的化学滴定法，具有分析时间短，操作简单，准确性高等特点。
文档编号G01N30/02GK102183592SQ20111007017
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月23日 优先权日2011年3月23日
发明者付时雨, 谢传龙 申请人:华南理工大学