专利名称：制备2,3,5－可力丁和2－乙基－5－甲基吡啶的方法
技术领域：
本发明涉及制备2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的方法。具体地说，本发明涉及通过使羰基化合物与氨在气相中、在催化剂存在下反应来制备2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的方法。
2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶是有用的化合物，可以用于多个领域，例如用作医药和农用化学品的原材料。
下述方法是已知的通过使羰基化合物与氨在气相中、在催化剂存在下反应来制备2，3，5-可力丁的方法使异丁烯醛与氨在气相中，在包含硅和诸如锆、铝和／或磷之类的特定元素的催化剂存在下反应(参见JP-A-8-245589)，和使异丁烯醛和甲乙酮与氨在气相中，在包含硅、磷和／或硼的催化剂存在下反应(参见JP-A-8-259537)。
然而，前一方法的主要产物是3，5-二甲基吡啶，而2，3，5-可力丁的收率仅仅为16．5％。在后一方法中，2，3，5-可力丁的收率为15-37％。
然而，现有技术既没有描述通过羰基化合物与氨的气相催化反应来制备2-乙基-5-甲基吡啶，也没有描述同时制备2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶。
本发明的一个目的是提供通过使羰基化合物与氨的气相催化反应高收率地同时制备2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的方法。
因此，本发明提供制备2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的方法，它包括使异丁烯醛和甲乙酮与氨在气相中、在包括含有至少一种选自钴、锌、镉、铊和铅的元素的二氧化硅-氧化铝的催化剂存在下反应。
本发明的方法使用含有至少一种选自钴、锌、镉、铊和铅的元素的二氧化硅-氧化铝作催化剂。
至少一种选自钴、锌、镉、铊和铅的元素以金属、离子和／或化合物的形式包含在催化剂中。
这类元素的化合物的例子有无机化合物例如它们的氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、硫化物、硅酸盐、钛酸盐、碳酸盐等。
对于氧化铝在所述二氧化硅-氧化铝中的含量没有特别限制，但优选为二氧化硅-氧化铝的2-25％(重量)。
基于二氧化硅-氧化铝的重量计，钴、锌、镉、铊和／或铅的量通常为二氧化硅-氧化铝的0．1-30％(重量)、优选2-25％(重量)。该元素的量是包含在催化剂中的金属、离子和化合物形式的元素的总量。
当氧化铝的含量和元素的量分别在上述范围内时，可以高收率地获得2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶，并且催化剂的催化活性随着时间的降低也得到抑制。
本发明的催化剂可以从至少一种选自上述元素的无机化合物(例如氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、硫化物、硅酸盐、钛酸盐、碳酸盐等)或上述元素的有机金属化合物(例如羧酸盐、有机螯合物等)作为元素的原材料，和二氧化硅-氧化铝源例如二氧化硅-氧化铝粉末或硅化合物的组合(例如水玻璃、硅酸溶胶、硅酸烷基酯等)和铝化合物(例如硝酸铝、硫酸铝、氧化铝溶胶)来制备。
本发明的催化剂可以用常规方法制备，例如浸渍、滴涂、混合、共沉淀、离子交换等。例如，用上述元素的化合物的水溶液浸渍二氧化硅-氧化铝粉末，干燥并煅烧。用上述元素的化合物的水溶液滴涂二氧化硅-氧化铝粉末，干燥并煅烧。将二氧化硅-氧化铝粉末与粉末状上述元素的化合物以及可选的水混合或捏合，干燥并煅烧。将从上述元素的化合物、硅化合物和铝化合物的水溶液获得的元素的氢氧化物、硅酸凝胶和氢氧化铝的混合淤浆干燥并煅烧。通过用氯化铵水溶液或氨水处理，然后再用元素的化合物处理二氧化硅-氧化铝粉末而将二氧化硅-氧化铅粉末离子交换，用水洗涤含有钴、锌、镉、铊和／或铅离子的二氧化硅-氧化铝粉末，干燥并煅烧。
在本发明的方法中，催化剂可以固定床或流化床的形式使用。
当本发明的催化剂以固定床的形式使用时，先将其可选地与二氧化硅、硅藻土、高岭土、膨润土、氧化铝和／或二氧化硅-氧化铝混合并进一步与水、聚乙烯醇和／或乙酸乙烯酯混合后，可以将它制成固体或用压片机或挤压机机制成空心柱型或棒状。
当本发明的催化剂以流化床的形式使用时，将其与二氧化硅、硅藻土、高岭土、膨润土、氧化铝和／或二氧化硅-氧化铝和水混合后制成淤浆，然后将该淤浆干燥形成球状微珠。
在上述两种情况下，成型的催化剂都在300-800℃下在空气、氮气、二氧化碳气等中煅烧数小时，以强化催化剂和蒸发挥发性成分。成型后对催化剂的煅烧不总是必须的，因为催化剂将在气相催化反应的反应器中加热。
本发明的方法可以用任何常规的方式进行。例如，将异丁烯醛、甲乙酮和氨的气态混合物提供到本发明的催化剂上，并在气相中催化反应。
甲乙酮的用量通常至少为每1摩尔异丁烯醛至少1摩尔，优选1-5摩尔，氨的量通常为每1摩尔总量甲乙酮和异丁烯醛0．5-5摩尔、优选1-3摩尔。
气相催化反应最好在惰性气体例如蒸汽或氮气的存在下进行，因为副反应得到抑制，从而2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的收率增加。当使用惰性气体时，其用量通常为每1摩尔总量甲乙酮和异丁烯醛0．2-10摩尔、优选0．5-3摩尔。
气相催化反应的反应温度通常为300-600℃，优选350-550℃。原材料混合物和可选的惰性气体的空速通常为100-10，000小时-1，优选200-3，000小时-1。反应压力可以是负压、大气压力或加压。反应压力优选在大气压力和202kPa(表压)(2atm)之间。
当本发明的方法是以固定床的形式进行时，将本发明的催化剂装入反应器中并加热至反应温度。然后，将异丁烯醛、甲乙酮、氨和可选的惰性气体的混合物送入反应器中，进行气相催化反应，同时保持适当的反应温度。从而得到含有2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的反应产物气体。
反应产物气体通过冷却而冷凝，或者将其吸收在适当的溶剂中。将冷凝或俘获的含有2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的液体蒸馏，以回收2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶。
通过下述实施例更详细地描述本发明，但它决不限制本发明的范围。
实施例中的收率是基于异丁烯醛的摩尔收率。实施例1将84重量份30％硝酸溶液、18重量份硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]和5重量份硝酸镉[Cd(NO3)2·4H2O]在100重量份水中的溶液与被加热至约90℃的95重量份水玻璃(含有29．4％(重量)SiO2的3号水玻璃)在50重量份水中的溶液混合。然后将混合物陈化3小时，同时通过添加氨水而将pH保持在8。过滤回收所得沉淀物、水洗、干燥，在空气中于500℃下煅烧5小时。从而得到在二氧化硅-氧化铝中氧化铝含量为15％(重量)并且含有5．5％(重量)(均基于二氧化硅-氧化铝的重量计)的氧化镉(以镉计)的二氧化硅-氧化铝。
将获得的催化剂用于下面的制备2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的反应中。
将获得的催化剂(3g)装入内径为12．6毫米的玻璃管反应器中，将装有催化剂部分的管加热至450℃。然后将摩尔比为1∶3∶4．3∶8的异丁烯醛、甲乙酮、水和氨的混合物以500小时-1的空速送入反应器的装有催化剂的部分。在反应开始后的前4个小时中，将从反应器出来的反应产物气体冷凝，用气相色谱分析冷凝物。2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的收率分别为45％和22％。
反应开始后26小时到30小时之间，2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的收率分别为43％和22％。实施例2按照与实施例1相同的方法制备2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶，不同之处仅在于将异丁烯醛、甲乙酮、水和氨的摩尔比变为1∶2∶4．3∶6。在反应开始后的前4个小时内，2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的收率分别为41％和18％。实施例3按照与实施例1相同的方法制备氧化铝含量为15％(重量)并且含有9．3％(重量)的氧化铅(以铅计)的二氧化硅-氧化铝，不同之处仅在于用5重量份硝酸铅[Pb(NO3)3]代替5重量份硝酸镉。
然后，按照与实施例1相同的方法制备2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶，不同之处仅在于用上述含有氧化铅的二氧化硅-氧化铝代替含有氧化镉的二氧化硅-氧化铝。在反应开始后的前4个小时内，2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的收率分别为43％和21％。
权利要求
1．制备2，3，5-可力丁和2-乙基-5-甲基吡啶的方法，包括使异丁烯醛和甲乙酮与氨在气相中、在包括含有至少一种选自钴、锌、镉、铊和铅的元素的二氧化硅-氧化铝的催化剂存在下反应。
2．根据权利要求1的方法，其中在所述二氧化硅-氧化铝中氧化铝的含量为2-25％(重量)。
3．根据权利要求1的方法，其中所述至少一种元素的量为所述二氧化硅-氧化铝的0．1-30％(重量)。
4．根据权利要求1的方法，其中包含的所述至少一种元素为在所述二氧化硅-氧化铝中的氧化物的形式。
5．根据权利要求1的方法，其中甲乙酮的量至少为每1摩尔异丁烯醛1摩尔，氨的量为每1摩尔总量甲乙酮和异丁烯醛0．5-5摩尔。
6．根据权利要求1的方法，其中异丁烯醛和甲乙酮与氨在惰性气体的存在下反应。
7．根据权利要求6的方法，其中所述惰性气体是至少一种选自蒸汽和氮气的气体。
全文摘要
使异丁烯醛和甲乙酮与氨在气相中、在包括含有至少一种选自钴、锌、镉、铊和铅的元素的二氧化硅—氧化铝的催化剂存在下反应,可以高收率地同时制备2,3,5－可力丁和2－乙基－5－甲基吡啶。
文档编号B01J23/14GK1203912SQ9811498
公开日1999年1月6日 申请日期1998年6月16日 优先权日1997年6月16日
发明者伊藤直郎, 阿部伸幸 申请人:广荣化学工业株式会社