多种羟烷基纤维素醚硝酸酯及其制备方法

专利名称：多种羟烷基纤维素醚硝酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类羟烷基纤维素醚硝酸酯及其制备方法，特别涉及非均相法 制备多种羟垸基纤维素醚硝酸酯的方法，属于高分子化学技术领域。
背景技术：
纤维素是一种来源广泛的天然高分子材料，经化学改性后得到的纤维素醚，是纤维素的衍生物。羟垸基纤维素醚是一类支链上带有羟基-OH的纤维素醚， 如羟乙基纤维素醚HEC、羟丙基纤维素醚HPC、 二羟丙基纤维素醚GEC等， 这些-OH与纤维素大分子的葡萄糖环基(AGU)上带有的-OH —样具有较大活性， 都能够与硝酸发生酯化反应生成硝酸酯。由于羟垸基支链的接入，起到了分子 内增塑作用，降低了纤维素大分子链的规整性，使其结晶度下降，玻璃化温度 降低，柔顺性变好。因此，经过硝化反应后得到的纤维素醚硝酸酯，是一类具 有热塑性的含能材料，可用作固体推进剂的粘合剂。纤维素醚的摩尔取代度MS 对其硝化产物的热塑性有影响，不同醚化取代度MS和硝化度的羟烷基纤维素醚 硝酸酯具有不同的用途，在工业可用在制造火药、炸药、软片、涂料、喷漆、 塑料及成膜材料等领域。
目前关于羟烷基纤维素醚硝酸酯及其硝化技术还没有专利报道。但纤维素的 硝化技术研究已有一百多年了，先后发明了硝酸蒸汽酯化法，硝酸酯化法，硝 酸-硫酸混酸酯化法，硝酸-磷混酸酯化法，硝酸-醋酸酯化法以及惰性介质与混 酸酯化法。这些方法中，只有硝硫混酸硝化技术实现了工业化，是目前生产硝 化棉(NC)的主要方法。二十世纪30年代德国人Thinins和Weihe发明了一种 用于工业生产的纤维素硝化技术，即把无水硝酸溶于有机溶剂中，该溶剂不与 硝酸反应，也不溶解硝化纤维素NC，分离出产物后，经过安定处理，得到的 NC具有较高的纯度和长期的稳定性。俄罗斯喀山化工研究院等单位，对二氯甲 垸存在的情况下的纤维素酯化进行了大量的研究，改变酯化剂组成得到不同含 量的硝化纤维素。

发明内容
本发明的目的是提供一类羟烷基纤维素醚硝酸酯及其合成方法。
本发明的产品通式为[(C6H702)(-OH) x(-ONO 2)y(-OR)(3-x-y)]n 其中x, y满足0<x<3，0<y<3且0< (x+y) <3;
R代表-CH2CH2匿OR'， -CH2CH(OR')CH3或-CH2CH(OR')CHOR';
R'代表-H或-N02。
本发明的一类羟烷基纤维素醚硝酸酯的合成方法，化学反应式为<formula>see original document page 4</formula>
其具体制备步骤为
步骤一、反应液的制备常温下，将发烟硝酸加入到分析纯的二氯甲烷中 搅拌制成硝化反应液，其中发烟硝酸所占硝化反应液质量百分比的范围为 20% 70%。
步骤二、将纤维素醚烘干至水分含量小于5%，然后放入粉碎机中粉碎，粒 度范围为60目 200目。
步骤三、将步骤1中的反应液加入到硝化反应器中，进行搅拌，搅拌速率 为200转/分 300转/分，将步骤2中的纤维素醚加入硝化反应液中，加料时间 控制在10min之内，反应温度范围15°C 30°C，继续搅拌反应25min 40min， 得到含二氯甲烷、硝酸及目标产品的混合液；其中，硝化反应液和纤维素醚的 质量比40 60: 1，纤维素醚是羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚和二羟丙基纤 维素醚的任意一种或它们之间的任意组合。
步骤四、将上述混合液倒入水中搅拌，抽滤得到白色沉淀。
步骤五、将上述白色沉淀在常温下用水洗涤并抽滤，得到初步目标产品。
步骤六、将上述初步目标产品倒入开水中常压下煮洗30min 60min，冷却后 抽滤，再在常温下用水洗涤至pH值达中性时进行抽滤，即得到目标产品。
有益效果
1) 该合成方法简单，省时，产品纯度高、热稳定性好。
2) 本发明合成的三种羟烷基纤维素醚硝酸酯，是一类新型的热塑性含能粘 合剂，与相同含氮量的硝化纤维素相比玻璃化转变温度低。根据纤维素醚的摩尔 取代度及其硝化产物含氮量的不同，制得的纤维素醚硝酸酯可以应用在制造火 药、炸药、软片、涂料、喷漆、塑料及成膜材料等不同领域。


羟垸基纤维素醚硝酸酯制备工艺路线
具体实施例
实施例1
反应液的制备常温下，将50g发烟硝酸加入到200g分析纯的二氯甲垸中 搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为0.5的二羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后 放入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将二羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22'C，反 应30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗漆10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗漆2次， 每次洗涤10min,测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为-
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.58倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)。/。为12.6%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度7^为375K。
实施例2
反应液的制备常温下，将125g发烟硝酸加入到125g分析纯的二氯甲烷中 搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为0.5的二羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后 放入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将二羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22i:，反 应30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为:
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.65倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)％为13.6%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度rg为379K。
实施例3
反应液的制备常温下，将175g发烟硝酸加入到75g分析纯的二氯甲烷中 搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为0.5的二羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后 放入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将二羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22℃，反 应30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.56倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)。/。为12.5%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度&为368K。
实施例4
反应液的制备常温下，将100g发烟硝酸加入到150g分析纯的二氯甲垸 中搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为l.O的二羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%,然后 放入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将二羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22℃,反 应30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.64倍。元素法测得产品的含氮量wt(N)%为13.28%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过 流延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度rg为 365K。
实施例5
反应液的制备常温下，将125g发烟硝酸加入到125g分析纯的二氯甲烷 中搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为l.O的二羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后 放入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将二羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22'C，反 应30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.54倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)Q/。为12.8%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法),其玻璃化转变温度&为361K。
实施例6
反应液的制备常温下，将150g发烟硝酸加入到100g分析纯的二氯甲垸中 搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为0.5的二羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后 放入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将二羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22。C，反 应30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为-
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.60倍。元素法测得产品的含氮量wt(N)y。为12.9%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度&为385K。
实施例7
反应液的制备常温下，将125g发烟硝酸加入到125g分析纯的二氯甲烷中 搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为1.6的羟乙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后放 入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将羟乙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22。C，反应 30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗漆10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min,测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为:
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.20倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)。/。为10.5%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度Tg为344K。
实施例8
反应液的制备常温下，将100g发烟硝酸加入到100g分析纯的二氯甲烷中
搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为2.5的羟乙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后放 入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将羟乙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22'C，反应 30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为:
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.16倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)%为8.1%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度Tg为326K。
实施例9
反应液的制备常温下，将125g发烟硝酸加入到125g分析纯的二氯甲烷中 搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为2.0的羟乙基纤维素醚，烘干至水分含量3%,然后放 入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将羟乙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22"C，反应 30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min,测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.15倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)y。为7.99%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度Tg为333K。
实施例10
反应液的制备常温下，将100g发烟硝酸加入到150g分析纯的二氯甲烷中
搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为0.5的羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后放 入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22'C，反应 30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min,测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.61倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)。/。为13.0%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4°/。的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度Tg为391K。
实施例11
反应液的制备常温下，将150g发烟硝酸加入到100g分析纯的二氯甲烷中
搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为0.3的羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后放 入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22℃，反应 30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min,冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min,测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.67倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)。/。为13.4%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度Tg为403K。
实施例12
反应液的制备常温下，将125g发烟硝酸加入到125g分析纯的二氯甲烷中 搅拌制成硝化反应液。
称取5g摩尔取代度为4.0的羟丙基纤维素醚，烘干至水分含量3%，然后放 入粉碎机中粉碎，粒度范围为80目。
将羟丙基纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22℃，反应 30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗漆2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.2倍。元素法测得产品的 含氮量wt(N)﹪为7.8%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流延 法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度；为332K。
实施例13
反应液的制备常温下，将125g发烟硝酸加入到125g分析纯的二氯甲垸 中搅拌制成硝化反应液。
称取2.5g摩尔取代度为4.0的羟丙基纤维素醚和2.5g摩尔取代度为0.3的 二羟丙基纤维素醚，均匀混合后烘干至水分含量3%，然后放入粉碎机中粉碎， 粒度范围为80目。
将粉碎好的混合纤维素醚加入到反应液中，加料时间为3min，温度为22°C， 反应30min，停止搅拌。
将反应混合液倒入800ml水的容器中搅拌沉析，10min后抽滤得白色沉淀 物。将此沉淀物再搅拌洗涤2次，每次用500ml水，洗涤10min。抽滤后，产品 在500ml开水中煮洗30min，冷却后抽滤。然后再用500ml常温水洗涤2次， 每次洗涤10min，测得pH值为中性，抽滤后得到该产品。
其性能指标为
所得产品烘干后的质量为加入的纤维素醚质量的1.25倍。元素法测得产品 的含氮量wt(N)M为10.5%。将干燥的产品溶解于丙酮制成4%的溶液，并通过流 延法制膜，然后进行动态力学性能测试(DMA法)，其玻璃化转变温度Tg为352K。
权利要求
1、一类羟烷基纤维素醚硝酸酯，其特征在于通式为[(C6H7O2)(-OH)x(-ONO2)y(-OR)(3-x-y)]n其中x，y满足0＜x＜3，0＜y＜3且0＜(x+y)＜3；R为-CH2CH2-OR′，-CH2CH(OR′)CH3或-CH2CH(OR′)CHOR′；R′为-H或-NO2。
2、 一类羟烷基纤维素醚硝酸酯的制备方法，其特征在于制备步骤如下 步骤一、反应液的制备常温下，将发烟硝酸加入到分析纯的二氯甲烷中搅拌制成硝化反应液，其中发烟硝酸所占硝化反应液质量百分比的范围为20% 70%;步骤二、将纤维素醚烘干至水分含量小于5%，然后放入粉碎机中粉碎，粒 度范围为60目 200目；步骤三、将步骤1中的反应液加入到硝化反应器中，进行搅拌，搅拌速率 为200转/分 300转/分，将步骤2中的纤维素醚加入硝化反应液中，加料时间 控制在10min之内，反应温度范围15°C 30°C，继续搅拌反应25min 40min， 得到含二氯甲垸、硝酸及目标产品的混合液；其中，硝化反应液和纤维素醚的 质量比40 60: 1，纤维素醚是羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚和二羟丙基纤 维素醚的任意一种或它们之间的任意组合；步骤四、将上述混合液倒入水中搅拌，抽滤得到白色沉淀； 步骤五、将上述白色沉淀在常温下用水洗涤并抽滤，得到初步目标产品； 步骤六、将上述初步目标产品倒入开水中常压下煮洗30min 60min，冷却后 抽滤，再在常温下用水洗涤至pH值达中性时进行抽滤，即得到目标产品。
3、 如权利要求2所述的一类羟烷基纤维素醚硝酸酯的制备方法，其特征在于 纤维素醚是羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚和二羟丙基纤维素醚的任意一种或它们之间的任意组合。
全文摘要
本发明多种羟烷基纤维素醚硝酸酯及其制备方法，属于高分子化学技术领域。本发明采用纤维素的改性产品羟烷基纤维素醚在发烟硝酸HNO₃和有机溶剂CH₂Cl₂构成的硝化反应体系中，在15℃～30℃的温度范围和搅拌下，反应25min～40min，再经过水中沉析、洗涤、安定处理(煮洗)等过程得到氮含量在一定范围的羟烷基纤维素醚硝酸酯。本发明的优点在于以二氯甲烷为分散剂，具有较高的硝化效率，合成过程及产物安定处理简单，可以得到较高纯度和稳定性的高氮量纤维素醚的硝化产物，这是一类新型的热塑性含能粘合剂，根据纤维素醚的取代度及其硝化产物含氮量的不同，可以应用在制造火药、炸药、软片、涂料、喷漆、塑料及成膜材料等不同领域。
文档编号C08B13/00GK101343329SQ200810117818
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月4日 优先权日2008年8月4日
发明者张有德, 杨菲霏, 邵自强 申请人:北京理工大学