专利名称：一种增强羟丙基纤维素微孔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及主体材料为纤维素的微孔膜，具体涉及一种增强羟丙基纤维素微孔膜及其制备方法。
背景技术：
微孔膜被用作包装、生物医用、水净化器、各种分离膜、透气外壳、电池以及电解电容器隔膜材料。以石油、天然气资源为原料的塑料薄膜不仅工艺流程长、污染性强，且不能被生物降解，同时石油资源正逐渐枯竭，甚至完全消失，因此研究开发以天然可再生资源为原料的各种聚合物微孔膜材料的已成为必然趋势。纤维素是一种来源丰富的可再生天然高分子材料，具有价格低廉、可生物降解的优点，现广泛应用于纺织、造纸等领域。但是，纤维素存在热塑性加工困难、溶解性差的缺点。目前，纤维素溶 剂体系主要有N-甲基吗啉氧化物、氯化锂/N，N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠/ 二硫化碳(粘胶技术)、离子液体以及氢氧化钠/尿素/硫脲等。其中，N-甲基吗啉氧化物、离子液体溶剂价格昂贵，氯化锂/N，N-二甲基甲酰胺毒性较大，粘胶技术污染严重，纤维素和尿素在高温下的反应有副产物出现，难以大规模产业化，所以在化学工业中，纤维素远远没有达到充分利用。将纤维素进行化学改性，如制备成纤维素醚、酯等衍生物，成为扩大纤维素应用的重要途径。纤维素与环氧丙烷反应醚化可制成羟丙基纤维素，这不仅增加了纤维素在水溶性溶剂中溶解性，改善了纤维素加工性，而且解决了纤维素溶解带来的环境污染、价格昂贵和毒性问题。羟丙基纤维素可用于纤维和薄膜生产，但是，未经处理的羟丙基纤维素膜在干燥时易收缩、破裂，微孔膜的力学性能与尺寸不稳定。因此，如何对羟丙基纤维素膜进行处理，以制备微孔膜，提高其力学强度，改进微孔结构，增强其耐水性和透气透水性，是目前本领域关注的焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一种增强羟丙基纤维素微孔膜，以获得具有较强的力学强度、均匀的多孔网眼结构、优异的耐水性、较好的透气透水性以及可生物降解性的微孔膜。本发明的另一目的是提供一种制备增强羟丙基纤维素微孔膜的方法。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种增强羟丙基纤维素微孔膜的制备方法，将羟丙基纤维素溶解在经过预冷处理的碱性水溶性溶剂体系中，得到羟丙基纤维素溶液，将所得溶液以流延法成膜，在酸性凝固浴中凝固，对凝固后的膜在水洗后再经过交联与增塑处理，继续常压水蒸汽蒸煮处理或者冷冻处理，获得增强羟丙基纤维素湿膜，所述羟丙基纤维素中羟丙基的含量为重量计2 20%。上文中，将羟丙基纤维素溶解在经过预冷处理的碱性水溶性溶剂体系中为现有技术，通常，所述碱性水溶性溶剂体系的预冷温度是-12°C至0°C。
上述技术方案中，所述交联与增塑处理在处理液中进行；所述处理液中，以体积计，交联剂含量为I 20%，增塑剂含量为I 30%，处理时的浴比为1: 5 20，处理温度为20 65°C，处理时间O. 5 6h。其中，所述交联剂为戊二醛、甲醛、乙醛中的一种或多种；所述增塑剂为聚乙二醇、聚丙二醇、多元醇中的一种或多种。进一步的技术方案，对经过交联与增塑处理后的湿膜，用常压水蒸汽蒸煮处理
O.5 6h后再晾干。或者，对经过交联与增塑处理后的膜，在_20°C _5°C冷冻I 48h后再晾干。或者，对经过交联与增塑处理后的膜，先用常压水蒸汽蒸煮处理O. 5 6h，再在-20°C _5°C冷冻I 48h后，最后晾干。上述技术方案中，所述碱性水溶性溶剂体系为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂强碱水溶液，或者是所述强碱水溶液与尿素或硫脲的复合溶剂体系。上述技术方案中，所述酸性凝固浴为含无机酸的凝固浴。本发明同时请求保护采用上述方法制备获得的增强羟丙基纤维素微孔膜。所述微孔膜为多孔结构，孔径大小为50 150nm ;所述微孔膜的拉伸强度为20 25MPa。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明采用低取代的羟丙基纤维素，基于凝固浴，采用交联、增塑方法对 微孔膜进行预处理后，再在此基础上进行水蒸汽蒸煮、冷冻或先水蒸汽蒸煮后冷冻处理，改善了薄膜的韧性与拉伸强度、透气透水性。2.本发明利用蒸煮技术改善纤维素大分子链塑性流动行为，结合低温致孔技术等方法，解决了分子量相对较低的羟丙基纤维素膜在干燥时收缩、破裂等的问题，改善微孔膜的力学性能与尺寸稳定性，获得生物可降解性的均质微孔膜。3.通过本方法制备的均质微孔膜工艺无污染，孔径分布均匀，膜结构稳定，可广泛应用于膜分离过程，以及充当包装膜、膜电极或生物医用材料。
图1是本发明比较例提供的经过交联处理的羟丙基纤维素微孔膜的横截面照片。图2是本发明实施例二提供的经过交联与气蒸处理的羟丙基纤维素微孔膜的横截面照片。图3是本发明实施例一提供的经过交联与冷冻处理的羟丙基纤维素微孔膜的横截面照片。图4是本发明实施例三提供的经过交联、气蒸和冷冻处理的羟丙基纤维素微孔膜的横截面照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述
比较例
将150ml 7%Na0H和12%尿素混合溶液预冷到_12°C，将21g羟丙基纤维素在300r/min下加入混合溶液中，搅拌5min后调至1600r/min,搅拌30min,取出溶液离心脱泡,得到淡蓝色透明羟丙基纤维素溶液，铺在玻璃板上，刮膜，再放入5%硫酸凝固浴中凝固，用纯净水洗到pH ^ 7，将凝固膜置于5v%戊二醛和10v%PEG混合处理溶液中，其中浴比1:15，在55°C交联与增塑3h，取出在室温下晾干膜破裂，并未得到增强羟丙基纤维素微孔膜。横截面照片参见附图1所示。实施例一
增强羟丙基纤维素微孔膜的前述处理同比较例，在室温下干燥后，将膜放入冰箱中在-20°C下冷冻24h，取出晾干。微孔膜微孔直径约150nm，拉伸强度24MPa。横截面照片参见附图3所示。实施例二
增强羟丙基纤维素微孔膜的前述处理同比较例，经过交联增塑处理后再常压汽蒸2h，之后在室温下干燥。微孔膜微孔直径约50nm，拉伸强度20MPa。横截面照片参见附图2所
示实施例三
增强羟丙基纤维素微孔膜的前述处理同比较例，经过交联增塑处理后再常压汽蒸2h，在室温下晾干2h，将膜放入冰箱中在_20°C下冷冻24h，取出晾干。微孔膜微孔直径约80nm，拉伸强度20MPa。横截面照片参见附图4所示。
权利要求
1.一种增强羟丙基纤维素微孔膜的制备方法，将羟丙基纤维素溶解在经过预冷处理的碱性水溶性溶剂体系中，得到羟丙基纤维素溶液，将所得溶液以流延法成膜，在酸性凝固浴中凝固，其特征在于对凝固后的膜在水洗后再经过交联与增塑处理，继续常压水蒸汽蒸煮处理或者冷冻处理，得到增强的低取代羟丙基纤维素湿膜，所述羟丙基纤维素中羟丙基的含量为重量计2 20%。
2.根据权利要求1所述的增强羟丙基纤维素微孔膜的方法制备，其特征在于所述交联与增塑处理在处理液中进行；所述处理液中，以体积计，交联剂含量为I 20%，增塑剂含量为I 30%，处理时的浴比为1: 5 20，处理温度为20 65°C，处理时间0.5 6h。
3.根据权利要求2所述的增强羟丙基纤维素微孔膜的制备方法，其特征在于所述交联剂为戊二醛、甲醛、乙醛中的一种或多种；所述增塑剂为聚乙二醇、聚丙二醇、多元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的增强羟丙基纤维素微孔膜的制备方法，其特征在于对经过交联与增塑处理后的湿膜，继续用常压水蒸汽蒸煮处理O. 5 6h后再晾干。
5.根据权利要求2或3所述的增强羟丙基纤维素微孔膜的制备方法，其特征在于对经过交联与增塑处理后的湿膜，继续在_20°C _5°C冷冻I 48h后再晾干。
6.根据权利要求2或3所述的增强羟丙基纤维素微孔膜的制备方法，其特征在于对经过交联与增塑处理后的湿膜，先用常压水蒸汽蒸煮处理O. 5 6h，经晾干后、再在_20°C _5°C冷冻I 48h后,最后再晾干。
7.根据权利要求1所述的增强羟丙基纤维素微孔膜的制备方法，其特征在于所述碱性水溶性溶剂体系为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂强碱水溶液，或者是所述强碱水溶液与尿素或硫脲的复合溶剂体系。
8.根据权利要求1所述的增强羟丙基纤维素微孔膜的制备方法，其特征在于所述酸性凝固浴为含无机酸的凝固浴。
9.采用权利要求1的方法制备获得的增强羟丙基纤维素微孔湿膜。
10.根据权利要求9所述的增强羟丙基纤维素微孔膜，其特征在于所述微孔膜为多孔结构，孔径大小为50 150nm ;所述微孔膜的拉伸强度为20 25MPa。
全文摘要
本发明公开了一种增强羟丙基纤维素微孔膜及其制备方法。制备方法是，将羟丙基纤维素溶解在经过预冷处理的碱性水溶性溶剂体系中，得到羟丙基纤维素溶液，将所得溶液以流延法成膜，在酸性凝固浴中凝固，水洗后再经过交联与增塑处理，继续经水蒸汽蒸常压蒸煮或者冷冻或者先水蒸汽常压蒸煮后冷冻处理，晾干后获得增强羟丙基纤维素微孔膜。所述羟丙基纤维素中羟丙基的含量为重量计2～20%。本发明改善了薄膜的韧性与拉伸强度、透气透水性，获得了生物可降解性的均质微孔膜，可广泛应用于膜分离过程，以及充当包装膜、膜电极或生物医用材料。
文档编号C08J9/00GK103059334SQ20131000187
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月5日 优先权日2013年1月5日
发明者朱新生, 张伟, 刘颖, 李青松, 周正华, 刘兆峰, 俞波 申请人:苏州大学, 南通苏州大学纺织研究院