氧化铈纳米颗粒的制作方法

专利名称：氧化铈纳米颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作催化剂的氧化铈纳米颗粒。
氧化铈广泛用作三路转化器中的催化剂用于消除汽车的毒性排放废气。包含在催化剂中的铈土可用作化学活性组分，通过在还原气体的存在下释放氧而用作氧储存器，和通过与氧化物质相互作用而去除氧。
氧化铈可通过以下过程储存和释放氧
铈土用于催化场合的关键是Ce3+和Ce4+离子之间的低氧化还原电势(1.7V)，它使得以上反应容易在废气中进行。氧化铈可提供用于氧化CO或CnHn的氧或可吸收氧用于还原NOX。在气相中可逆地提供和从中去除的氧的量被称作铈土的氧储存容量(OSC)。
以上催化活性可在氧化铈作为添加剂添加至燃料，例如柴油或汽油中时出现。但为了使该作用有效，氧化铈必须具有足够小的颗粒尺寸以保持在燃料中的稳定分散。氧化铈颗粒必须是纳米结晶性质的，例如它们应该尺寸低于1微米，和优先尺寸为1-300nm。另外，因为催化作用是表面积依赖性的，小颗粒尺寸使得纳米结晶材料更有效地用作催化剂。
现已发现，根据本发明，氧化铈的催化效率可通过在材料中加入其它组分而增加。尤其已经发现，氧化铈可掺杂导致形成其它的氧空位的组分。因此掺杂一般是置换掺杂而不是间隙掺杂。这明显增加该材料的OSC，并因此增加其催化性能。这些掺杂剂离子必须是二-或三-价的，以提供氧空位。它们的尺寸还必须使得能够在氧化铈纳米颗粒的表面区域内引入离子。因此不应使用具有大离子半径的金属。例如在过渡金属的第一和第二排中的过渡金属一般相对在第三排中列出的那些而优选。铈土在氧化还原反应过程中用作氧活化和交换介质。但因为铈土和类似物是陶瓷材料，它们具有低电子导电率和低的用于化学吸附反应物质的活性表面位。过渡金属添加剂尤其可用于改善这种状况。另外，多价掺杂剂自身也具有催化作用。
如此掺杂据信改变了zeta电势并因此提高分散性。
根据本发明，提供了一种燃料添加剂，它包含已掺杂有作为稀土金属，过渡金属，包括贵金属，或周期表IIA，IIIB，VB，或VIB族金属的二价或三价金属或类金属(metalloid)的氧化铈的颗粒和极性或非极性有机溶剂；以及提供包含这种添加剂或这些颗粒的燃料。通常该氧化物具有结构式Ce1-xMxO2，其中M是所述金属或类金属，尤其是Rh，Cu，Ag，Au，Pd，Pt，Sb，Se，Fe，Ga，Mg，Mn，Cr，Be，B，Co，V和Ca以及Pr，Sm和Gd，且x具有最高0.3，通常0.01或0.1-0.2的值，或具有结构式[(CeO2)1-n(REOy)n]1-kM’k，其中M’是除稀土之外的所述金属或类金属，RE是稀土，y是1或1.5，且可相同或不同的n和k分别具有最高0.5，优选最高0.3，通常为0.01或0.1-0.2的值。铜是尤其优选的。如果使用太多的掺杂剂，它更倾向形成氧基阴离子，这样消除了引入它的益处。
一般来说，颗粒的尺寸不超过1微米和尤其不超过300nm，例如1-300nm，如5-150nm，尤其是10-50nm，尤其10-20nm。
掺杂剂可原则上可通过以下之一而被引入氧化铈纳米颗粒i)在形成过程中如通过共沉淀而掺杂在颗粒内。
ii)掺杂剂离子吸收到表面上，随后掺杂剂离子被烧制到材料中。注意，氧化铈的颗粒尺寸在烧制过程中不增加。
(iii)燃烧合成。在形成过程中的掺杂可通过燃烧过程而实现，其中铈和掺杂剂金属的盐的混合物与，例如，甘氨酸或其它可燃溶剂，优选含氧溶剂，如脂族醇，例如C1-C6醇，尤其是异丙醇一起在火焰中加热以转化成氧化物。
(iv)通常涉及研磨(一般使用如描述于WO99/59754的球磨机)的机械-化学过程，包括将氧化铈前体和掺杂剂前体在非反应性稀释剂中进行机械研磨，热处理所得材料以转化成氧化物和去除稀释剂。前体通常是氢氧化物，碳酸盐，硫酸盐或氯氧化物，尤其氢氧化铈和碳酸铈。典型的稀释剂是可容易用水去除的氯化钠。
(v)双分解过程，其中例如铈和掺杂剂的盐，如硝酸盐或氯化物与例如镁或钙的可溶氧化物或氢氧化物反应，并将所得氧化物或氢氧化物回收和通常通过洗涤而去除水可溶物。在氢氧化物的情况下，将它烧制以转化成所需掺杂氧化物。
尽管除(ii)之外的技术明显导致在颗粒内均匀的掺杂剂分布且第二种技术可导致占多数的表面掺杂，这并不重要，因为反应包括表面基催化。但针对最佳性能时的掺杂剂相对浓度可以变化。
特别重要的是将铜掺杂到氧化铈纳米颗粒中。铜-铈体系的氧化还原性能被认为是协同的，这种组合比相应的独立化合物更容易被还原。
在形成过程中的掺杂通常包括，在水溶液中混合水溶性铈盐和掺杂剂的水溶性盐并升高该溶液的pH以使所需掺杂氧化铈沉淀。
合适的盐包括硝酸盐和碳酸盐。pH可通过加入碱如氢氧化铵而升高。一般需要超过8，通常8-10的最终pH。
如上所述，掺杂剂也可通过烧制而被引入。掺杂剂离子可通过通常在600摄氏度-1000摄氏度下的烘烤技术而被引入氧化铈的主体晶格中。为此，氧化铈和金属掺杂剂的盐可在水中混合和，如果需要，超声处理例如10分钟并煮沸干燥。材料随后被烧制，通常几个小时，例如3小时，得到掺杂材料。
可以理解，尽管提及使用特定金属或类金属进行掺杂，但金属或类金属可作为氧化物或起始作为一种在工艺过程中转化成氧化物的盐而被引入。
也可理解，如果需要，可以使用一种以上的掺杂剂。同样氧化铈可以是混合氧化物的形式，即另一四价金属可被引入如锆(或掺杂以稀土和另一金属或类金属M′)。
掺杂剂的引入量当然可通过控制掺杂盐的用量而调节，这是本领域熟练技术人员可以理解的。
优选的是，颗粒被涂覆以防聚集。为此，颗粒可在有机溶剂中在涂覆剂(是有机酸，酸酐或酯或路易斯碱)的存在下粉碎。已经发现，利用这种涉及现场涂覆的方式，可以明显改善氧化物的涂覆。另外，所得产物可在许多情况下直接使用而无需任何中间步骤。因此在一些涂覆步骤中，需要将涂覆颗粒进行干燥然后将它们分散在烃溶剂中。
因此氧化铈可分散或可溶于(液体)燃料或另一种烃或与燃料相容的其它溶剂。
经受该处理的颗粒应该尽可能具有大的表面积，并优选在涂覆之前颗粒具有的表面积至少为10m2/g，优选至少为50或75m2/g，例如80-150m2/g，或100-300m2/g的表面积。
涂覆剂合适地是有机酸，酸酐或酯或路易斯碱。涂覆剂优选为有机羧酸或酸酐，通常是具有至少8个碳原子，例如10-25个碳原子，尤其12-18个碳原子的那些，如硬脂酸。可以理解，碳链可以是饱和或不饱和的，例如烯属不饱和的，如在油酸中的。类似评述适用于可以使用的酸酐。优选的酸酐是十二烷基琥珀酸酐。可用于本发明方法的其它有机酸，酸酐和酯包括衍生自磷酸和磺酸的那些。酯通常是脂族酯，例如其中酸和酯部分都具有4-18个碳原子的烷基酯。
可以使用的其它涂覆或封端剂包括具有至少8个碳原子的脂族链的路易斯碱，包括巯基化合物，膦，氧化膦和胺以及长链醚，二醇，酯和醛。包括树枝聚体的聚合物材料也可使用，前提是它们具有至少8个碳原子的憎水链和一个或多个路易斯碱基团，以及可以使用两种或多种这些酸和/或路易斯碱的混合物。
典型的极性路易斯碱包括三烷基氧化膦P(R3)3O，尤其三辛基氧化膦(TOPO)，三烷基膦，P(R3)3，胺N(R3)2，硫代化合物S(R3)2和羧酸或酯R3COOR4和其混合物，其中可相同或不同的每个R3选自C1-24烷基基团，C2-24链烯基基团，结构式为-O(C1-24烷基)的烷氧基基团，芳基基团和杂环基团，前提是每个分子中的至少一个基团R3不是氢；和其中R4选自氢和C1-24烷基基团，优选氢和C1-4烷基基团。以下描述C1-24和C1-4烷基基团，C2-24链烯基基团，芳基基团和杂环基团的典型例子。
也可使用聚合物作为极性路易斯碱，包括包含富电子基团的树枝聚体，如包含一个或多个部分P(R3)3O，P(R3)3，N(R3)2，S(R3)2或R3COOR4(其中R3和R4定义如上)的聚合物；或路易斯碱的混合物，如两个或多个以上提及的化合物或聚合物的混合物。
本文所用的C1-4烷基基团是如上定义的包含1-4个碳原子的烷基基团。C1-4烷基基团包括甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基和叔丁基。
本文所用的C2-24链烯基基团是直链或支链链烯基基团，它可以是未取代的或在任何位置上被取代和可包含选自P，N，O和S的杂原子。通常，它是未取代的或携带一个或两个取代基。合适的取代基包括卤素，羟基，氰基，-NR2，硝基，氧代，-CO2R，-SOR和-SO2R，其中每个R可以是相同的或不同的并选自氢或C1-4烷基。
本文所用的C2-4链烯基基团是如上定义的包含2-4个碳原子的链烯基基团。C2-4链烯基基团包括乙烯基，丙烯基和丁烯基。
本文所用的芳基基团通常是C6-10芳基基团，如苯基或萘基，优选苯基。芳基基团可以是未取代的或在任何位置上被一个或多个取代基取代。通常，它是未取代的或携带一个或两个取代基。合适的取代基包括C1-4烷基，C1-4链烯基，分别可被一个或多个卤素，卤素，羟基，氰基，-NR2，硝基，氧代，-CO2R，-SOR和-SO2R取代，其中每个R可以是相同的或不同的并选自氢和C1-4烷基。
本文所用的杂环基团是包含一个或多个选自N，O和S的杂原子的5-至10-元环。典型例子包括吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，呋喃基，噻吩基，吡唑烷基，吡咯基和吡唑基基团。杂环基团可以是取代的或在任何位置上被一个或多个取代基取代。通常，杂环基团是未取代的或被一个或两个取代基取代。合适的取代基包括C1-4烷基，C1-4链烯基，分别可被一个或多个卤素，卤素，羟基，氰基，-NR2，硝基，氧代，-CO2R，-SOR和-SO2R取代，其中每个R可以是相同的或不同的，并选自氢和C1-4烷基。
本文所用的卤素是氟，氯，溴或碘，优选氟，氯或溴。
涂覆工艺可在有机溶剂中进行。优选，溶剂是非极性的以及优选是非亲水的。它可以是脂族或芳族溶剂。典型例子包括甲苯，二甲苯，汽油，柴油燃料以及较重的燃料油。当然，应该选择所用的有机溶剂，以使它与涂覆颗粒的预期用途相适应。水的存在应该避免；使用酸酐作为涂覆剂有助于消除任何所存在的水。
涂覆过程包括粉碎颗粒，以防止形成任何附聚物，应该选择所用的技术，以使颗粒被该试剂适当润湿且需要一定的压力或剪切。可用于此的技术包括高速度搅拌(如至少500rpm)或翻滚，胶体磨机的使用，超声或球磨机。球磨机是优选的。通常，球磨机可在罐中进行，其中罐越大，球越大。例如，如果研磨在1.25升的罐中进行，7-10mm直径的陶瓷球是合适的。所需时间当然取决于颗粒的性质，但一般需要至少4小时。良好的结果一般在24小时之后获得，这样典型的时间是12-36小时。
该工艺的有效性可通过研究所得悬浮液的稳定性而评估。混浊步骤可用于评估颗粒保持悬浮和因此未聚集的程度。聚集的颗粒当然从悬浮液中沉降并因此降低了悬浮液的浊度。例如，已经发现，如果以浓度约4ppm存在，加入通过该工艺而得到的氧化铈颗粒的悬浮液足以用作燃料催化剂。这相当于现有涂覆氧化铈产物的超过40ppm的浓度。
在燃料中引入氧化铈起着一种以上的作用。主要作用是用作催化剂以减少在燃烧燃料时的毒性废气。但它可在柴油发动机中用于另一目的。柴油发动机渐渐包括一个用于捕获柴油燃料燃烧所得颗粒的捕集器。氧化铈在捕集器中的存在有助于烧掉集聚在捕集器中的颗粒。另外，有机铂族金属化合物可作为共-催化剂存在。因此本发明的燃料也可包含这种铂族金属化合物。这些物质应该可溶于燃料和包括铂或，例如，钯和铑的化合物和其两种或多种的混合物。
合适的化合物包括铂乙酰基丙酮和具有结构式XPtR1R2的化合物，其中X是包含至少一个可以是烯烃，炔属或芳族的不饱和碳-碳双键的配体，且R1和R2独立地是苄基，苯基，硝基苄基或具有1-10个碳原子的烷基，如二苯基环辛二烯铂(II)。使用掺杂铈土与使用未掺杂铈土时相比可以使用较少的有机铂族金属，这意味着经济上的一个优点。
如果需要，所得颗粒可被干燥和再分散在另一有机溶剂或聚合物中。合适的聚合物的例子包括乙烯，丙烯或苯乙烯的均-和共-聚合物，和烃-基弹性体，如包含丙烯，丁二烯或异戊二烯的那些。
颗粒可直接或作为燃料添加剂被引入燃料中。颗粒优选被引入柴油燃料中。
可用于燃料组合物，尤其柴油燃料的典型的添加剂包括常用的那些，如-非极性有机溶剂，如芳族和脂族烃如甲苯，二甲苯和石油溶剂油，如以商标″SHELLSOL″由Royal Dutch/Shell Group销售的那些，极性有机溶剂，尤其是醇，一般是脂族醇，如2-乙基己醇，癸醇和异三癸醇，去垢剂，如烃基-取代的胺和酰胺，如烃基-取代的琥珀酰亚胺，如聚异丁烯基琥珀酰亚胺，去雾剂，如烷氧基化苯酚甲醛聚合物，如可作为″NALCO″(商标)7D07(来自Nalco)，和″TOLAD″(商标)2683(来自Petrolite)购得的那些，抗发泡剂，如聚醚改性的聚硅醚，可作为″TEGOPREN″(商标)5851(来自Th.Goldschmidt)Q 25907(来自Dow Coming)或″RRODORSIL″(商标)(来自Rhone Poulenc))购得的那些点燃促进剂，如脂族硝酸酯，如硝酸2-乙基己基酯和硝酸环己基酯，防锈剂，如琥珀酸衍生物的多元醇酯(如由德国的Rhein Chemie，Mannheim作为″RC4801″，或由Ethyl公司作为HiTEC 536销售)，除臭剂，抗氧化剂，如酚类，如2，6-二-叔-丁基苯酚，或亚苯基二胺，如N，N′-二-仲-丁基-对亚苯基二胺，金属减活化剂，如水杨基酸衍生物，如N，N′-二亚水杨基(disalicylidene)-1，2-丙烷二胺，和，润滑剂，如脂肪酸和酯，(如作为EC831，P631，P633或P639(来自Infinium)或″HITEC″(商标)580(来自Ethyl公司)，″Lubrizol″(商标)539A(来自Lubrizol)，″VECTRON″(商标)6010(来自ShellAdditives)，OLI9000(来自Associated Octel)购得的那些，除非另有所述，每种添加剂在燃料中的(活性物质)浓度一般是最高1000ppmw(ppm重量柴油燃料)，尤其是最高800ppmw，如1-1000，1-800或1-20ppmw。
去雾剂在柴油燃料中的(活性物质)浓度优选为1-20ppmw。其它添加剂(排除去垢剂，点燃促进剂和润滑剂)的(活性物质)浓度分别优选是最高20ppmw。去垢剂的(活性物质)浓度通常是最高800ppmw，如10-500ppmw。点燃促进剂在柴油燃料中的(活性物质)浓度优选为最高600ppmw，如100-250ppmw。如果润滑剂被引入柴油燃料中，它的用量通常是100-500ppmw。
这些添加剂中的某些更常见直接在精制时加入，而其它的则构成柴油燃料添加剂(DFA)的一部分，通常在用槽车加料时加入。典型的DFA包含去垢剂10-70％(重量)防锈剂0-10％
消泡剂0-10％去雾剂0-10％非极性溶剂0-50％极性溶剂0-40％柴油自身可以是添加剂化(包含添加剂的)油。如果柴油是添加剂化油，它包含少量的一种或多种添加剂，如抗静电剂，管道减阻剂，流动促进剂，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物，和蜡抗沉降剂，如以商标″PARAFLOW″(如″PARAFLOW″450；来自Paramins)，″OCTEL″(如″OCTEL″W 5000；来自Octel)和″DODIFLOW″(如″DODIFLOW″V 3958；来自Hoechst)购得的那些。
相同的或类似添加剂可用于其它燃料如汽油，这是本领域熟练技术人员可以理解的。
本发明还提供了一种改善燃料燃烧的方法，包括向其中引入氧化铈颗粒。
权利要求
1.一种包含一个或多个氧化铈颗粒的燃料，所述氧化铈已被二价或三价金属或类金属即稀土金属、过渡金属或周期表的IIA、IIIB、VB、或VIB族金属掺杂。
2.一种包含一个或多个如权利要求1所述的颗粒和极性或非极性有机溶剂的燃料添加剂。
3.根据权利要求1或2的燃料或燃料添加剂，其中金属是过渡金属。
4.根据权利要求3的燃料或燃料添加剂，其中金属是铑，铜，银，金，钯，铂，铁，锰，铬，钴或钒。
5.根据权利要求1或2的燃料或燃料添加剂，其中金属是铽，praeseodymium，钐，钆，锑，硒，镓，镁，铍，硼或钙。
6.根据前述权利要求的任何一项记载的燃料或燃料添加剂，其中氧化物具有结构式Ce1-xMxO2其中M是所述金属或类金属，x具有最高0.3的值。
7.根据前述权利要求的任何一项记载的燃料添加剂，其中氧化物具有结构式[(CeO2)1-n(REOy)n]1-kM′k其中M′是除稀土之外的所述金属或类金属，RE是稀土，y是1或1.5，且可相同或不同的每个n和k具有最高0.5的值。
8.根据前述权利要求的任何一项记载的燃料或燃料添加剂，它具有不超过1微米的尺寸。
9.根据权利要求8的燃料或燃料添加剂，它具有尺寸1-300nm。
10.根据前述权利要求的任何一项记载的燃料或燃料添加剂，其中氧化铈已被一种以上的所述金属或类金属和/或其氧化物掺杂。
11.根据前述权利要求的任何一项记载的燃料或燃料添加剂，它已被有机酸，酸酐或酯或路易斯碱所涂覆。
12.根据权利要求11的燃料或燃料添加剂，其中涂覆剂是油酸或十二烷基琥珀酸酐。
13.根据前述权利要求的任何一项记载的燃料或燃料添加剂，它是柴油燃料。
14.根据前述权利要求的任何一项记载的燃料，它还包含有机铂族化合物。
15.根据权利要求1-12的任何一项记载的燃料添加剂，其中溶剂是脂族或芳族烃或脂族醇。
16.根据权利要求1-12和15的任何一项记载的燃料添加剂，它包含一种或多种去垢剂，去雾剂，抗发泡剂，点燃促进剂，防锈剂，除臭剂，抗氧化剂，金属减活化剂或润滑剂。
17.在权利要求1-12的任何一项记载的氧化铈颗粒作为燃料添加剂的用途。
18.一种改善燃料燃烧的方法，包括向其中引入权利要求1-12的任何一项记载的颗粒。
19.一种包含权利要求1-10，15和16的任何一项记载的燃料添加剂的燃料。
全文摘要
本发明公开了一种包含氧化铈颗粒的燃料或燃料添加剂，所述氧化铈已被二价或三价金属或类金属即稀土金属，过渡金属或周期表的IIA，IIIB，VB，或VIB族金属掺杂。
文档编号C10L1/10GK1612925SQ02826782
公开日2005年5月4日 申请日期2002年11月6日 优先权日2001年11月6日
发明者G·瓦克菲尔德 申请人:奥克松尼卡有限公司