专利名称：制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚亚烷基二醇酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过用(b)一端被封端的聚亚烷基二醇在没有溶剂存在下并在聚合抑制剂和酯化催化剂存在下于不高于160℃下酯化(a)单烯属不饱和羧酸制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚亚烷基二醇酯的方法。
DE-A 25 16 933公开了一种由聚亚烷基二醇或亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的醚醇衍生物作为醇组分以及烯属不饱和羧酸制备可聚合酯的方法，其中醇组分和作为溶剂的烃的混合物用硼氢化钠处理以分解醇中所含的过氧化物。然后在没有氧气存在下并在酯化催化剂和聚合抑制剂如吩噻嗪存在下例如用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化醇组分。所用烃必须在酯化后从反应混合物中除去。
用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化烷氧基化醇的其他方法例如公开于EP-A-0 989 108和EP-A-0 989 109中。从该出版物的实施例可见，这里也是在共沸剂存在下进行酯化反应，以从反应混合物中共沸除去酯化中形成的水。所用共沸剂例如为环己烷或苯。在酯化结束后，必须从反应混合物中除去共沸剂。
为了由单烯属不饱和羧酸和聚乙二醇醚制备酯，除了直接酯化这些化合物外，也可以使用酯基转移反应。例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基聚乙二醇酯通过丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯与烷氧基聚乙二醇在酯基转移催化剂存在下的酯基转移得到。根据DE-A-196 02 035，例如在通入空气的同时将反应混合物加热到110-118℃的温度，从而蒸除丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物。
另一酯基转移方法例如公开在US-A-5 037 978中，其使用乙酰丙酮铪作为制备烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的酯基转移催化剂。
上述方法的缺点在于在各种情况下使用的溶剂必须在酯化后在另一工艺步骤中分离掉。此外，在用聚亚烷基二醇酯化或酯基转移的已知方法中存在再现性不足，因而得到质量变化很大的产物。
本发明的目的是提供一种用于烷基聚亚烷基二醇的改进酯化方法，该方法可再现且在不存在有机溶剂下进行，而且其中未酯化的烷基聚亚烷基二醇比例非常低。
我们发现该目的根据本发明通过一种通过用(b)一端被封端的聚亚烷基二醇在没有溶剂存在下且在聚合抑制剂和酯化催化剂存在下于不高于160℃下酯化(a)单烯属不饱和羧酸制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚亚烷基二醇酯的方法达到，条件是酯化首先在大气压力下或在至多50巴下进行，然后在10-500毫巴下从反应混合物中蒸除在酯化中形成的水并随后在大气压力下或在至多50巴下继续酯化。
优选酯化在100-140℃下进行到平衡反应，然后将压力降低到50-200毫巴以从反应混合物中除去酯化中形成的水。然后使压力与大气平衡并随后在100-140℃和大气压力或至多50巴下再次酯化反应混合物直到建立平衡反应。因为在某些情况下在10-500毫巴下将所得水除去一次后酯化不完全，所以可以将上述顺序的工艺步骤—酯化和在减压下蒸除水—进行几次，例如2-5次；优选仅在10-500毫巴下将水从反应混合物中蒸除一次。
优选用于酯化中的物质是(a)至少一种3-5个碳原子的单烯属不饱和羧酸，和(b)在一端被封端且具有下式的聚亚烷基二醇HO-(A-O)n-R1(I)，其中A为2-4个碳原子的亚烷基或-CH2-CH2-CH2-CH2-，R1为C1-C30-烷基、芳基或C1-C18-烷基苯基，和n为2-300的整数。
组分(a)的合适化合物为单烯属不饱和羧酸。其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸。若这些羧酸的酸酐可以容易地得到，例如马来酸酐，则也可以将酸酐用于酯化。在该组化合物中优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
(b)组化合物是烷氧基化的醇或酚。使1摩尔醇或酚与2-300，优选3-100摩尔2-4个碳原子的氧化烯反应。合适氧化烯的实例是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。可以使单一氧化烯或2或3种不同氧化烯的混合物与醇或酚进行加成反应。若在烷氧基化中使用至少两种不同的氧化烯，则氧化烯单元可以无规或以嵌段形式排列于烷氧基化的产物中。优选用于烷氧基化的氧化烯为氧化乙烯和氧化丙烯。特别优选氧化乙烯与C1-C18-醇的加合物。
烷氧基化的醇的实例是甲基聚乙二醇，其含有5、10、20、40、100或200个氧化乙烯单元且可以通过甲醇与氧化乙烯反应得到，其中使5、10、20、40、100或200mol氧化乙烯作用于1mol甲醇上，含有15个氧化乙烯单元的乙基聚乙二醇，带有5个氧化乙烯单元的丁基聚乙二醇，带有40个氧化乙烯单元的十二烷基聚乙二醇，带有5个氧化乙烯单元的异十二烷基聚乙二醇，带有5个氧化乙烯单元的十八烷基聚乙二醇，带有5个氧化乙烯单元的硬脂基聚乙二醇，以及下列烷氧基化产物带有12个氧化乙烯单元的C10-羰基合成醇乙氧基化物，带有3个氧化乙烯单元的C12-C14-脂肪醇乙氧基化物，带有8个氧化乙烯单元的C12-C14-脂肪醇乙氧基化物，带有3个氧化乙烯单元的C13-羰基合成醇乙氧基化物，带有8个氧化乙烯单元的C13-羰基合成醇乙氧基化物，带有20个氧化乙烯单元的C13-羰基合成醇乙氧基化物，带有3个氧化乙烯单元的C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物，带有7个氧化乙烯单元的C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物，带有30个氧化乙烯单元的C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物，带有11个氧化乙烯单元的C16-C18-羰基合成醇乙氧基化物，带有25个氧化乙烯单元的C16-C18-羰基合成醇乙氧基化物，带有50个氧化乙烯单元的C16-C18-羰基合成醇乙氧基化物，带有80个氧化乙烯单元的C16-C18-羰基合成醇乙氧基化物，带有6个氧化乙烯单元的C9-烷基酚乙氧基化物，带有20个氧化乙烯单元的C9-烷基酚乙氧基化物，
带有12个氧化乙烯单元的油胺乙氧基化物，带有5个氧化乙烯单元的椰子脂肪胺乙氧基化物，带有15个氧化乙烯单元的牛油脂肪胺乙氧基化物，带有10个氧化乙烯单元的油酰胺乙氧基化物，甲基聚亚烷基二醇，其含有呈无规分布的10个氧化乙烯单元和2个氧化丙烯单元，甲基聚亚烷基二醇，其具有嵌段排列的20个氧化乙烯单元和5个氧化丙烯单元，可以通过用20摩尔氧化乙烯乙氧基化1摩尔甲醇并随后使产物与5摩尔氧化丙烯进行加成反应而得到，带有5个氧化丙烯单元的甲基聚丙二醇，带有40个氧化丙烯单元的甲基聚丙二醇，带有20个氧化乙烯单元的烯丙醇乙氧基化物，带有5个氧化丙烯单元的烯丙醇丙氧基化物。
在酯化中，(a)单烯属不饱和羧酸与(b)在一端被封端的聚亚烷基二醇的摩尔比例如为1∶1-100∶1，优选1∶1-10∶1。
为了增加酯化反应的速率，使用催化剂。例如可以将所有有机和无机酸用作催化剂。其实例是硫酸，亚硫酸，焦硫酸，多硫酸，三氧化硫，甲烷磺酸，苯磺酸，C1-C30-烷基苯磺酸，如对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，萘磺酸，硫酸与C1-C30-醇的单酯，如硫酸十二烷基酯，磷酸，亚磷酸，次磷酸，多磷酸，盐酸，高氯酸，酸性离子交换剂和路易斯酸，如三氯化硼、硫酸铝和三氯化铁。催化剂例如以基于总反应混合物为0.01-10，优选0.05-5重量％的量使用。
在酯化中，组分(a)和(b)优选以无水形式使用。借助蒸馏从含有聚亚烷基二醇的反应混合物中完全除去水是困难的，因为在酯化中基于所用聚亚烷基二醇仅形成较少量的水。例如，在具有22个氧化乙烯单元的甲基聚乙二醇(摩尔质量约为1000)的酯化中，形成18g水，这对应于1.8重量％。因为水与聚亚烷基二醇形成氢桥键，水的活度系数降低到约0.3，即水在含有聚亚烷基二醇的混合物之上的蒸气压并不对应于纯水的蒸气压，而是显著更低。因此，水的挥发性不足以使它能够在大气压力下蒸除。水的足够挥发性仅能在将反应混合物上的压力降低到500毫巴或更低，优选低于200毫巴时达到。在所述压力下，所得水沸腾且可以从反应混合物中蒸除。尽管在整个酯化期间可以将压力降低到500毫巴或更低，但此时不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸也从反应混合物中连续蒸除。因此，在本发明的组分(a)和(b)的酯化中采取这样一种程序，其中首先在大气压力或优选在至多50巴下进行酯化，且只有在部分酯化(例如30-90mol％)后，在10-500毫巴的压力下将在此期间形成的反应水从反应混合物中蒸除，然后再将压力增至大气压力或至多50巴。在500毫巴或更低压力下蒸除水例如需要1分钟至5小时，优选10分钟至2小时。在酯化过程中，将通过在500毫巴或更低下蒸馏除去水、随后将压力增至大气压力或至多50巴并进一步酯化组分(a)和(b)重复几次。该程序在要从反应混合物中蒸除非常少的不饱和羧酸时特别有利。例如，包含1摩尔摩尔质量为1000的甲基聚乙二醇的反应混合物可以在1013毫巴下用4摩尔甲基丙烯酸催化酯化4小时而无需蒸除所得水。在酯化为在酯侧约85摩尔％时建立平衡。一旦酯化在例如100-140℃下进行到平衡反应，就将压力降低到100毫巴，例如保持20分钟，蒸除所得反应水并随后使压力再次与大气平衡(此时为1013毫巴)。蒸除水再次得到包含剩余15摩尔％甲基聚亚烷基二醇和过量甲基丙烯酸的平衡混合物，而15摩尔％的聚醚再次导致约85摩尔％的酯化度。因此，所达到的总酯化基于甲基聚乙二醇为85+(0.15×85)＝97摩尔％。
在摩尔质量为1000的甲基聚乙二醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶2下，例如在3巴和120-130℃下在4小时后建立约60摩尔％的平衡酯化。若随后将压力降低到100毫巴、在该压力下经30分钟从反应混合物中蒸除酯化所形成的水并再次将压力增至3巴，则进一步酯化3小时后反应混合物的酯化度为60+(0.6×40)＝84摩尔％。若在进一步酯化3小时后在100毫巴下经30分钟蒸除水、将压力增至3巴并将反应混合物在120℃下再次酯化3小时，则获得的酯化度为84+(0.6×16)＝92摩尔％。
在超计大气压力，即至多50，尤其是至多16或至多10巴下进行酯化可能是有利的，因为有机酸的挥发性因此会降低。特别是在丙烯酸和甲基丙烯酸情况下，在酯化混合物上因分压而产生的蒸气可能导致不希望的聚合物形成问题。聚合物形成因蒸气在更冷的反应器盖上冷凝且形成的液滴在其上聚合而引起。若通过压入惰性气体如氮气或空气而增加在酯化混合物上的压力，则防止了有机酸的蒸发。
在一端被封端的聚亚烷基二醇并不需要特殊的初步处理。为了在酯化过程中抑制不需要的聚合，使用聚合抑制剂。通常将吩噻嗪、二氧化硫、氢醌单甲醚或2，4-二叔丁基对甲酚用于该目的。抑制剂的量例如基于酯化中所用单烯属不饱和羧酸为10ppm至1重量％。吩噻嗪通常基于单烯属不饱和羧酸以0.05-5重量％的量使用。
在酯化中，优选使用(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和/或马来酸酐，和(b)在一端被C1-C4-烷基封端且摩尔质量为100-10,000的聚亚烷基二醇。
特别优选(a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与(b)在一端被甲基封端的聚乙二醇的酯化。
在酯化过程中的温度不高于160℃且优选为100-140℃。酯化的持续时间为例如1-20小时，优选5-15小时。酯化优选使用过量单烯属不饱和羧酸进行，因为所得反应混合物在酯化后用于制备共聚物。例如将甲基丙烯酸和甲基聚亚烷基二醇的该类共聚物用作混凝土增塑剂。例如4mol甲基丙烯酸和1mol甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物通过在酯化中使用5mol甲基丙烯酸和1mol甲基聚乙二醇(20mol氧化乙烯和1mol甲醇的加合物)并将可在酯化中得到的酯不经进一步提纯而聚合制备。
酯化在常规设备中进行，例如在装有搅拌器的烧瓶、釜或反应器或用于彻底混合的设备中进行。为了从反应混合物中有效蒸发水。也可以使用薄膜或降膜蒸发器。水经由蒸馏桥或沸腾管线蒸除。为了降低不饱和羧酸在馏出液中的比例，可能有利的是使用蒸馏塔。该塔可以含有多个塔盘。例如，可以将筛板、填充件或鼓泡塔盘用作塔盘材料。借助于该类分离设备，可以更好地分离水和单烯属不饱和羧酸，即使挥发性烯属不饱和羧酸通过蒸馏的除去降到最小。
由组分(a)和(b)得到的酯与单烯属不饱和羧酸一起的聚合可以例如以在水中或在有机溶剂中的溶液聚合在游离基聚合引发剂存在下进行。共聚物在水中或在有机溶剂中的固体含量例如为30-80重量％。合适的聚合引发剂例如为过二硫酸钠、过二硫酸铵、过氧化氢、过辛酸叔丁基酯和偶氮引发剂。若需要，共聚合可以在在聚合调节剂存在下进行，以产生在特定范围内的共聚物分子量。合适的调节剂例如为二硫化钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、亚磷酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、N-乙酰基半胱氨酸和半胱氨酸。共聚物的重均摩尔质量例如为1000-100,000，优选5000-50,000。共聚物优选以水溶液形式使用，用作混凝土、水泥渣、灰泥、墙粉、碳酸钙、氢氧化钙、高岭土、云母、滑石、碳酸镁、氧化铝、碳黑和颜料的分散剂。
权利要求
1.一种通过用(b)一端被封端的聚亚烷基二醇在没有溶剂存在下且在聚合抑制剂和酯化催化剂存在下于不高于160℃下酯化(a)单烯属不饱和羧酸制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚亚烷基二醇酯的方法，其中酯化首先在大气压力下或在至多50巴下进行，然后在10-500毫巴下从反应混合物中蒸除在酯化中形成的水并随后在大气压力下或在至多50巴下继续酯化。
2.如权利要求1所要求的方法，其中酯化在100-140℃下进行直到平衡反应，然后将压力降低到50-200毫巴以从反应混合物中除去酯化形成的水，再将反应混合物于100-140℃在大气压力下或在至多50毫巴下酯化直到建立平衡反应。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中酯化和通过蒸馏除去水重复几次。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中在酯化中使用(a)至少一种3-5个碳原子的单烯属不饱和羧酸和(b)在一端被封端且具有下式的聚亚烷基二醇HO-(A-O)n-R1(I)，其中A为2-4个碳原子的亚烷基或-CH2-CH2-CH2-CH2-，R1为C1-C30-烷基、芳基或C1-C18-烷基苯基，和n为2-300的整数。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中在酯化中使用(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和/或马来酸酐，和(b)一端被C1-C4-烷基封端且摩尔质量为100-10,000的聚亚烷基二醇。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中在酯化中使用(a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和(b)一端被甲基封端的聚乙二醇。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中在酯化中对(a)单烯属不饱和羧酸与(b)单烷基聚亚烷基二醇建立1∶1-100∶1的摩尔比。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中在酯化中对(a)单烯属不饱和羧酸与(b)单烷基聚亚烷基二醇建立1∶1-10∶1的摩尔比。
全文摘要
本发明涉及一种通过用(b)一端被封端的聚亚烷基二醇在没有溶剂存在下且在聚合抑制剂和酯化催化剂存在下于不高于160℃下酯化(a)单烯属不饱和羧酸制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚亚烷基二醇酯的方法。酯化首先在大气压力下或在至多50巴下进行，然后在10－500毫巴下从反应混合物中蒸除在酯化中形成的水并随后在大气压力下或在至多50巴下继续酯化。
文档编号C08G65/332GK1481407SQ01820664
公开日2004年3月10日 申请日期2001年12月14日 优先权日2000年12月20日
发明者M·克勒纳, J·普菲斯特, D·福勒, H－J·劳苯海莫尔, K－H·布施讷, , M 申请人:巴斯福股份公司