一种强酸性阳离子交换树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种强酸性阳离子交换树脂及制备方法。即以油溶性的不饱和烷基（芳基）磺酸盐、苯乙烯为单体为原料，以二乙烯基单体为交联剂，通过自由基引发的悬浮聚合制备出粒径范围为0.42-1.4mm的白色球形颗粒，其磺酸基团的含量为23.5～29.2%，离子交换容量为2.91～3.51meq/g的强酸性阳离子交换树脂。该制备方法革除了传统阳离子交换树脂的制备工艺中的磺化过程，不再使用具有强氧化性的浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸作为磺化试剂，解决了传统工艺中大量废酸排放带来的环境污染问题及生产安全问题。其用于水中的钙、镁离子的去除及用于催化非均相的有机合成反应，比如有机酸和醇的缩合反应，酚类烷基化反应等。
【专利说明】一种强酸性阳离子交换树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种强酸性阳离子交换树脂及其制备方法，属于功能高分子制备应用
【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 离子交换树脂是一类带有功能基团的网状结构的功能高分子化合物，它是不溶性 的三维网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团带有相反电荷的可交换离子三部分 构成。广泛应用于水处理、食品工业、合成化学和石油化学工业及其他方面。
[0003] 交联聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸阳离子交换树脂是离子交换树脂应用中最广的领 域品种。
[0004] 磺酸基阳离子交换树脂是将交联聚苯乙烯-二乙烯骨架结构通过浓硫酸、氯磺 酸、三氧化硫和发烟硫酸等强氧化剂的磺化作用引入磺酸基而制成。但是，这种传统工艺磺 化后得到的离子交换树脂，其中含有约37%左右的硫酸，必须要用不同浓度硫酸缓慢的梯 度稀释和清水清洗才能得到成品，工序时间长，耗用不同浓度的硫酸和清水量大，而且清洗 后的废液中有一定浓度的硫酸，不仅造成资源浪费还无法回收利用，只能排放，导致对环境 的污染较大。在整个磺化过程的工艺中所用的硫酸，特别是具有强氧化和腐蚀性的浓硫酸 不仅会对设备造成腐蚀还会对操作人员带来危险。在环保压力下，废酸处理和污染问题不 仅提高了交换树脂的生产成本还增加了企业的额外负担。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决上述磺酸基阳离子交换树脂制备过程中废酸排放污染 环境、水资源浪费及生产安全等问题，而提供了一种强酸性阳离子交换树脂及其制备方法， 该制备方法环保。
[0006] 本发明的技术原理 采用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将三辛胺在正己烷中质子化，将其与亲水性 的磺酸盐作用形成油溶性的磺酸盐-三辛胺单体，然后将这种油溶性的磺酸盐-三辛胺单 体与苯乙烯，二乙基苯混合，通过悬浮自由基聚合，制备出强酸性阳离子交换树脂的共聚球 形颗粒，共聚球形颗粒在N，N-二甲亚基甲酰胺和氢氧化钠的混液中水解，去除三辛胺，形 成Na-型的磺酸型强酸性阳离子交换树脂。
[0007] 反应基本方程式如下： L... :; 、 ? -jir k mi Hl!l4 -~ ma,4.....................- '' ?嗜 *摩等 鳙_ ((
【权利要求】
1. 一种强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂，即以油溶 性的不饱和烷基(芳基）磺酸盐、苯乙烯为单体为原料，以二乙烯基单体为交联剂，通过自由 基引发的悬浮聚合制备出粒径范围为0.42-1. 4_的白色球形颗粒，其磺酸基团的含量为 23. 5?29. 2%，离子交换容量为2. 91?3. 51meq/g，按重量份数计算，所述的强酸性阳离子 交换树脂的原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐 33. 2?37. 1份 三辛胺 42. 1?59. 0份 盐酸 18. 7?25. 9份 正己烷 187?259份 苯乙烯 0?31. 2份 二乙烯基苯 0?27. 8份 甲苯 17. 4?45份 偶氮二异丁腈 2. 5?3. 45份 稳定剂 6. 2?8. 6份 N，N-二甲亚基甲酰胺 26. 3?36. 3份 氢氧化钠 515. 2?373份 所述的不饱和烷基磺酸盐为乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙 基横酸纳； 所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10 :1所组成的混合物； 所述的氢氧化钠为浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液； 所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
2. 如权利要求1所述的强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换 树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐 34. 7份 三辛胺 55. 2份 盐酸 24. 5份 正己烷 245. 5份 苯乙烯 〇份 二乙烯基苯 10. 1份 甲苯 38. 6份 偶氮二异丁腈 3. 3份 稳定剂 8. 18份 N，N-二甲亚基甲酰胺 34. 4份 氢氧化钠 488. 2份 所述的不饱和烷基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠； 所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10 :1所组成的混合物； 所述的氢氧化钠为浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液； 所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
3. 如权利要求1所述的一种强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子 交换树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐 35. 6份 三辛胺 56. 5份 盐酸 25. 2份 正己烷 251. 7份 苯乙烯 〇份 二乙烯基苯 7. 9份 甲苯 40. 7份 偶氮二异丁腈 3. 4份 稳定剂 8. 4份 N，N-二甲亚基甲酰胺 35. 3份 氢氧化钠 500. 6份 所述的不饱和烷基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠； 所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10 :1所组成的混合物； 所述的氢氧化钠为浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液； 所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
4. 如权利要求1所述的强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换 树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐 36. 6份 三辛胺 58. 3份 盐酸 25. 5份 正己烷 254. 7份 苯乙烯 2. 54份 二乙烯基苯 2. 54份 甲苯 43. 7份 偶氮二异丁腈 3. 4份 稳定剂 8. 5份 N，N-二甲亚基甲酰胺 35. 6份 氢氧化钠 506. 5份 所述的不饱和烷基磺酸盐为乙烯基磺酸钠； 所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10 :1所组成的混合物； 所述的氢氧化钠为浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液； 所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
5. 如权利要求1所述的强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换 树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基(芳基）磺酸盐 37. 1份 三辛胺 59份 盐酸 25. 9份 正己烷 259. 1份 苯乙烯 2. 5份 二乙烯基苯 1.3份 甲苯 45份 偶氮二异丁腈 3. 5份 稳定剂 8. 6份 N，N-二甲亚基甲酰胺 36. 4份 氢氧化钠 515. 3份 所述的不饱和烷基磺酸盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠； 所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10 :1所组成的混合物； 所述的氢氧化钠为浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液； 所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
6. 如权利要求1所述的强酸性阳离子交换树脂，其特征在于所述的强酸性阳离子交换 树脂按重量份数计算，其原料组成及含量如下： 不饱和烷基磺酸盐 33. 2份 三辛胺 52. 7份 盐酸 23. 5份 正己烷 234. 7份 苯乙烯 14. 1份 二乙烯基苯 0份 甲苯 17. 5份 偶氮二异丁腈 3. 1份 稳定剂 7. 8份 N，N-二甲亚基甲酰胺 33份 氢氧化钠 466. 9份 所述的不饱和烷基磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠； 所述的稳定剂为明胶和羟甲基纤维素按质量比为10 :1所组成的混合物； 所述的氢氧化钠为浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液； 所述的盐酸为体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液。
7. 如权利要求1-6中任一所述的强酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于具体 包括如下步骤： (1) 、三辛胺的质子化 将体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液加入到由三辛胺和正己烷组成的混合液中，搅 拌15min，然后于-4°C静置4h后得到白色的沉淀物，用冷正己烷洗涤白色的沉淀物除去多 余的盐酸，将其在室温条件下真空干燥12h，即得质子化的三辛胺； (2) 、油相体系的制备 将步骤（1)所得的质子化的三辛胺溶解在由甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯组成的混合液 中，再将不饱和烷基磺酸盐加入其中，搅拌反应20min，得到的反应液倒入分液漏斗中，静止 分层，所得的上层液体用去离子水洗涤2次，得到油相体系； (3) 、水相体系的制备 将明胶放入装有去离子水的反应容器中，持续搅拌并升温至45°C，当明胶溶解后加入 羟甲基纤维素，得到水相体系，用体积百分比浓度为36%的盐酸水溶液将水相体系的pH调 至1; 反应容器中的去离子水的量，按质量比计算，即明胶：去离子水为1 :150的比例； (4) 、向步骤（3)所得的pH为1的水相体系中通入氮气，将步骤（2)所得的油相体系加 入其中持续搅拌并加入引发剂，在80°C保温3?5h，再升温至95°C保温95?145min，保温 结束后，自然冷却至50°C过滤，所得的滤饼用80°C水洗涤3次后于80°C下真空干燥4h，然 后依次用35目筛子及12目的筛子筛分得粒径为0. 42?1. 4mm均匀的球，即得强酸性阳离 子交换树脂的共聚球形颗粒； 所述的引发剂为偶氮二异丁氰，其用量按其相对于反应单体的质量比计算，引发剂：反 应单体为1 :11. 9?15. 1的比例计算； 所述的反应单体为苯乙烯、二乙烯基苯和不饱和烷基磺酸盐的总量； (5) 、将步骤（4)所得的强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒加入到由浓度lmol/L 的氢氧化钠水溶液和N，N-二甲亚基甲酰胺组成的混合液中，搅拌并升温至50?80°C进行 水解反应4?8h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用90°C的水洗涤3次后，于80°C真空干燥 4h，即得强酸性阳离子交换树脂； 上述水解反应所用的强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒、浓度lmol/L的氢氧化 钠水溶液和N，N-二甲亚基甲酰胺的量，按强酸性阳离子交换树脂的共聚球形颗粒：浓度 lmol/L的氢氧化钠水溶液：N，N-二甲亚基甲酰胺为5g: 37. 4-41. 2ml :2. 63-2. 91g的比例 计算。
【文档编号】C08F212/36GK104119467SQ201410327065
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】吴蓁, 仲崇哲, 郭青, 陈少彪, 何辛, 张英强 申请人:上海应用技术学院