阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物的制作方法

专利名称：阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃性和模塑流动性优异的阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物。
背景技术：
在名称HIPS，ABS等下生产和商购的苯乙烯树脂在外观、机械性能和模塑流动性上是优异的，因此在各种领域如车辆组件，电器，什物等中使用。
然而，因为这些苯乙烯树脂是热塑性材料，它们在要求阻燃性如根据美国担保人实验室(UL)标准94的自动灭火性能(V-0，V-1和V-2类)的电和电子设备中的应用受到限制。
阻燃性通过使用卤化物如四溴双酚A(TBBA)和十溴二苯基醚(BIDE)，卤化物和锑化合物的结合，或各种磷化合物来提供。
虽然添加这些化合物能够提供阻燃性，但这些昂贵阻燃剂的用量的增加不仅导致成本增加，而且显著降低了物理性能如抗冲击性，这是苯乙烯树脂的特色性能之一。另外，与卤化物结合使用的三氧化锑是牵涉环境污染的材料。因此，一些情况下要求阻燃树脂材料不含锑化合物。
在阻燃树脂材料的一些应用，如家用电器，0A，以及电和电子设备中，一些组件要求具有电磁波屏蔽性能(EMI屏蔽性能)。在大多数的这些应用中，树脂材料在使用前要进行二级加工如电镀，导电涂层或类似加工。一些电磁波屏蔽热塑性树脂可以商购，包括含有增加导电性的添加剂，如碳纤维，碳黑，和不锈钢纤维的热塑性树脂。然而，还不能获得满足所有阻燃性，电磁波屏蔽稳定性和良好模塑外观的热塑性树脂。
本发明是要解决以上问题。因此，本发明的目的是提供具有优异阻燃性，良好外观和优异模塑流动性的阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物。
发明人对以上问题进行了积极的调查研究，已发现，以组合物的特定量范围使用特定阻燃剂，金属涂层的纤维，和特殊成型的填料能够提供具有优异阻燃性，良好外观和优异模塑流动性的阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物，并且最终完成了本发明。

发明内容
因此，本发明涉及阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物，其包含(A)100重量份的热塑性树脂；(B)0.5-30重量份的由以下通式(1)表示的无卤素的磷酸酯的阻燃剂 其中R1，R2，R3和R4各自独立表示氢原子或单价有机基团，R1，R2，R3和R4中的至少一个是单价有机基团，X是二价有机基团，k，l，m和n各自独立是0或1，和N是0-10的整数；(C)5-35重量份的金属涂层纤维；和(D)3-30重量份的鳞片形或针形填料。
以下详细描述本发明的阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物。
在本发明中使用的热塑性树脂的实例包括苯乙烯树脂如聚苯乙烯，AS树脂，MS树脂，HIPS树脂，ABS树脂，AES树脂，AAS树脂，和MBS树脂；聚碳酸酯树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；聚亚苯基醚树脂；聚苯硫醚树脂；和聚氧化亚甲基树脂。在这些树脂当中，苯乙烯树脂或苯乙烯树脂和任何其它热塑性树脂的混合物是特别优选的。苯乙烯树脂在热塑性树脂(A)中的含量优选是10-100wt％。尤其，优选的苯乙烯树脂是橡胶增强的苯乙烯类树脂如ABS树脂，AES树脂，AAS树脂，和MBS树脂。
在表示用于本发明的阻燃剂(B)的无卤素磷酸酯的通式(1)中，单价有机基团可以包括任选取代的烷基，任选取代的芳基，和任选取代的环烷基。在取代基团中的取代基的实例包括烷基，烷氧基，烷基硫基，芳基，芳氧基，和芳基硫基，以及取代基还可以是这些基团的任何结合(如芳基烷氧基烷基)或其中各基团通过原子如氧、硫或氮结合的这些基团的任何结合(如芳基磺酰基芳基)。二价有机基团的实例包括亚烷基，任选取代的亚苯基，和由多元酚或多核酚类(如双酚类)衍生的基团。二价有机基团的特别优选的实例包括氢醌，间苯二酚，二羟苯基甲烷，二羟苯基二甲基甲烷，二羟基联苯，p，p’-二羟基二苯基砜，和二羟基萘。可以使用它们中的一种或多种。
无卤素的磷酸酯的阻燃剂(B)的实例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己酯，磷酸三环己酯，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯，磷酸三二甲苯酯，磷酸羟苯基二苯基酯，磷酸甲酚基二苯酯，磷酸二甲苯基二苯酯，以及用以下通式(2)，(3)或(4)表示的化合物 其中R表示氢或甲基。 无卤素磷酸酯的阻燃剂(B)的量，基于100重量份的热塑性树脂(A)是0.5-30重量份。当比率低于0.5重量份时，不能够获得充分的阻燃性。高于30重量份的比率是不优选的，因为这种比率导致耐热性和抗冲击性的降低。
在本发明中，由通式(1)表示的磷酸酯的阻燃剂用于获得所需效果。然而，只要本发明的效果不降低，可以添加除了该磷酸酯以外的无卤素阻燃剂，如蜜胺氰脲酸酯，磷腈衍生物，和多磷酸铵；卤化阻燃剂如TBBA和卤化三嗪化合物，或耐火剂如锑化合物，虽然卤化阻燃剂和锑化合物的添加量应该尽可能少。
金属涂层纤维(C)的实例包括镍涂层碳纤维和镍涂层玻璃纤维。镍涂层碳纤维是特别优选的。在本发明中，只要不降低效果，普通碳纤维，玻璃纤维，或类似物可以与金属涂层纤维一起添加。金属涂层纤维(C)的量，基于100重量份的热塑性树脂(A)是5-35重量份。当比率低于5重量份时，导电性不足以形成电磁波屏蔽性能。比率高于35重量份是不优选的，因为这种比率导致了模塑流动性和抗冲击性降低，以及模塑外观劣化。
本发明使用的鳞片形或针形填料(D)的实例包括滑石，云母，玻璃薄片，石墨(鳞片形)，和钛酸钾，含氧硫酸镁盐，硼酸铝，硅灰石，针形碳酸钙，氧化锌，碳化硅，或氮化硅的晶须(针形)。在这些材料当中，氧化锌晶须是特别优选的。组分(D)的量，基于100重量份的热塑性树脂(A)是3-30重量份。比率少于3重量份导致模塑外观变差和电磁波屏蔽稳定性下降。比率超过30重量份是不优选的，因为这种比率导致模塑流动性和抗冲击性下降。
在本发明中，除了以上(A)，(B)，(C)和(D)组分以外，还优选使用聚四氟乙烯(E)，以增强阻燃效果。聚四氟乙烯(E)是通过四氟乙烯主组分的聚合形成的含氟聚合物，例如，包括由DAIKININDUSTRIES，LTD.生产的POLYFLON(商品名)，由Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.，LTD.生产的Teflon，和由Hoechst AG生产的Hostaflon。聚四氟乙烯(E)优选以0.05-5重量份的范围使用，基于100重量份的热塑性树脂(A)。
在本发明中，可以不受限制地使用任何方法来混合各种组分，以及能够使用挤出机，班伯里混合机，辊筒，捏合机或类似物用于混合。
本发明的树脂组合物可以任选含有已知添加剂如抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基酚，2，2-亚甲基双-(4-乙基-6-t-甲基酚)，4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基酚)，二月桂基硫代二丙酸酯，和三(二-壬基苯基)亚磷酸酯；紫外线吸收剂如水杨酸对叔丁基苯基酯，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，和2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑；润滑剂如石蜡，硬脂酸，硬化油，硬脂酰胺，亚甲基双(硬脂酰胺)，亚乙基双(硬脂酰胺)，硬脂酸正丁酯，酮蜡，辛基醇，月桂基醇，和羟基硬脂酸甘油三酯；着色剂如二氧化钛和碳黑；和填料如碳酸钙，粘土，二氧化硅，玻璃纤维，玻璃珠，和碳纤维。
本发明的上述树脂组合物可以通过已知模塑方法如注塑，压塑，挤塑和注射压缩成型来成型为具有优异阻燃性和优异电磁波屏蔽性能的模塑产品。所得模塑产品能够用于要求阻燃性和电磁波屏蔽性能的领域，例如，作为电和电子设备的组件或外壳组件。
具体实施例方式
在下文中，为了举例说明本发明给出了实施例和对比实施例，但这些实施例不用于限制本发明的范围。进行以下方法，以便评价与本发明有关的产品。
模塑流动性
熔体流速根据ASTM D-1238在220℃×10kg下测量，单位g/10min。
抗冲击性冲强度在没有缺口的情况下根据ASTM D-256，1/4英寸测量，单位J/m。
阻燃性阻燃性(自动灭火性能)根据UL 94用1.6mm厚度的各试件测量。
电磁波(EMI)屏蔽性能通过注塑制备各自长150mm，宽100mm，和厚3mm的平板形试件，再从各制备的试件中切取50mm×50mm的中心部分，形成用于测量的试件。体积电阻(导电性)按Ω.cm的单位测量，以评价电磁波平板性能。
模塑外观通过注塑制备各自长150mm，宽100mm，和厚3mm的平板形试件，再目测它们的外观。
○树脂中既没有波纹，也没有金属纤维的飘浮。
△树脂中有波纹或金属纤维飘浮。
×树脂中有波纹和金属纤维飘浮。
热塑性树脂(A)A-1ABS树脂(KRALASTICGA-501，由NIPPON A&L INC.生产)A-2以上ABS树脂和聚碳酸酯树脂(Sumitomo Dow limited生产的CALIBRE 200-20)的80比20重量份的混合物A-3PA/ABS树脂合金(TECHNIACETA-1500，由NIPPON A&L INC.生产)磷酸酯阻燃剂(B)B-1用通式(2)表示的化合物(CR-733S，由DAIHACHI CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.生产)B-2用通式(4)表示的化合物，(PX-200，由DAIHACHI CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.生产)B-i四溴双酚AB-ii三氧化锑B-iii苯氧基磷腈(CP-134H，由Chemipro Kasei Kaisha，Ltd.生产)。
金属涂层纤维(C)C-1镍涂层碳纤维(Besfight MCHTA-CA-US，由Toho Rayon Ltd.生产)C-i碳纤维(Besfight HTA-C6-SR，由Toho Rayon Ltd.生产)填料(D)D-1氧化锌须晶(Pana-Tetra，由Matsushita AMTEC Co.，Ltd.生产)聚四氟乙烯(E)E-1PTFE(POLYFLON FA-500，由DAIKIN INDUSTRIES，LTD.生产)。
按表1所示的各比率混合以上组分(A)-(E)，以及熔化混合物和用双轴挤出机捏合，获得粒料。所得粒料用注塑机成型为各试件，然后进行各评价。结果在表1中给出。



如上所述，本发明的阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物具有优异的阻燃性，良好的外观，和优异的模塑流动性，因此能够适宜在要求阻燃性和电磁波屏蔽性能的领域，如家用电器，OA设备和电或电子设备中使用。
权利要求
1.一种阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物，其包含100重量份的热塑性树脂(A)；0.5-30重量份的由以下通式(1)表示的无卤素的磷酸酯的阻燃剂(B) 其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示氢原子或单价有机基团，R1，R2，R3和R4中的至少一个是单价有机基团，X是二价有机基团，k，l，m和n各自独立地是0或1，和N是0-10的整数；5-35重量份的金属涂层纤维(C)；和3-30重量份的鳞片形或针形填料(D)。
2.根据权利要求1的阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂(A)包括苯乙烯类树脂或苯乙烯类树脂和其它热塑性树脂。
3.根据权利要求1或2的阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物，其中组分(D)是氧化锌须晶。
4.根据权利要求1-3中任一项的阻燃和电磁波屏蔽热塑性树脂组合物，进一步包括基于100重量份的热塑性树脂(A)0.05-5重量份的聚四氟乙烯(E)。
5.由根据权利要求1-4中任一项的树脂组合物形成的模塑产品。
6.根据权利要求5的模塑产品，其中该产品具有至多100Ω.cm的体积电阻值。
7.电或电子设备的组件或外壳组件产品，包括根据权利要求5或6的模塑产品。
全文摘要
本发明涉及阻燃性，表面外观和模塑加工性能优异的阻燃和电磁干扰衰减热塑性树脂组合物，它包括100重量份的热塑性树脂(A)；0.5－30重量份的由通式(1)表示的无卤素的磷酸酯阻燃剂(B)；5－35重量份的金属涂层纤维(C)；和3－30重量份的薄片形或针形填料(D)(1)其中R
文档编号C08L27/18GK1481422SQ01820633
公开日2004年3月10日 申请日期2001年10月25日 优先权日2000年10月26日
发明者田伏浩一, 森文三 申请人:日本A&L株式会社