专利名称：一种具有离子交换功能的含氟离聚物复合材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种功能基团接枝的多孔膜和离子 交换树脂复合的全氟离子交换材料。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电 装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane, PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的
关键材料。现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80°C )和较高的湿度下具有良好 的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的不足，如尺寸稳定性差，机械强度 不高，化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当 膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复最终导致质子交换膜的 机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强 氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜的化学降解和破损、 起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90°C时，由于膜的迅速失水导致膜的质 子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃 料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透 性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何 提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质 的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采 用全氟磺酸树脂浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种 PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。 W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的 方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸 稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。日本专利JP-B-7-68377还提出过 一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而 长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子 传导通路减少，膜的质子交换能力下降。此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。 其为采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入 相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增 大。而欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强naficrn膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布 是必须使用的基材，这将大大限制了增强的使用范围。美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技 术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸 树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。CN200810638706.9公开了一种共聚有以含溴或碘的全氟单体的含氟磺酸树脂在 一定条件下制备交联的含氟磺酸质子交换膜的工艺路线，该方法所制备的膜具有较高的 强度和良好的尺寸稳定性。但上述技术只是简单的将多孔膜或纤维与树脂混合起来，因为薄膜或纤维与成 膜树脂的性质有很大的区别，甚至由于是相互排斥的，所以极易在成膜分子和增强物件 间形成间隙，有时增强微孔膜的某些孔还不能被树脂所填充。因而这样的膜常常具有高 的气体渗透性。在燃料电池中工作时，高的渗透率往往导致能量的损失和电池过热而损 坏。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种复合材料，该复合材料由离子交换树脂和含 氟聚合物多孔膜复合而成，其中一种离子交换树脂和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能单 体形成碳链交联的交联结构，从而使得该复合材料具有很高的机械力学性质和气密性， 以及具有高离子交换能力和电导率。本发明的另一个目的在于，提供该复合材料的制备 方法。本发明的又一目的在于，提供一种由上述复合材料制备的离子交换膜。本发明 的再一个目的在于，提供一种包含上述离子交换膜的燃料电池。本发明的再一个目的在 于，提供一种上述复合材料的用途。本发明的上述目的采用如下技术方案来实现一方面，本发明提供一种复合材料，该复合材料由一种或多种具有离子交换功 能的离子交换树脂填充和覆盖到含氟聚合物多孔膜的微孔和表面而形成；含氟聚合物多 孔膜的孔表面被含溴基的功能单体接枝修饰；组成复合材料的离子交换树脂中至少有一 种离子交换树脂能够和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能单体形成碳链交联的交联结构。优选地，所述含溴基的功能单体是如下通式(V)和/或(VI)表述的物质的一种 或多种组合F2C = = CFRf4Br(V)
权利要求
1.一种复合材料，其特征在于(a)所述复合材料是由一种或多种具有离子交换功能的离子交换树脂填充和覆盖到含 氟聚合物多孔膜的微孔和表面而形成；(b)所述含氟聚合物多孔膜的孔表面被含溴基的功能单体接枝修饰；
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述含溴基的功能单体是如下通式 (V)和/或(VI)表述的物质的一种或多种组合
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中离子交换树脂是 由含氟烯烃、含功能基团的含氟烯单体及含交联位点的含氟烯单体共聚而成和/或是上 述共聚物的混合物，EW值为600 1300，优选700 1200 ；所述树脂的数均分子量为 150000 450000 ；其中，含氟烯烃优选地选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯和/或 偏氟乙烯中的一种或几种，进一步优选四氟乙烯和/或三氟氯乙烯；含功能基团的含氟烯单体优选地选自如下式(II)和/或(III)和/或(IV)所示的结构 中的一种或几种Li、K或铵根；含交联位点的含氟烯单体选自如下式(V)、(VI)所示的结构中的一种或几种F2C = = CFRf4Br(V)
4.如权利要求1至3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述含氟聚合物多孔膜的 材料选自聚四氟乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-六氟丙烯膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)， 聚三氟氯乙烯多孔膜和聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜，这些膜可以是单向拉伸膜或双 向拉伸膜；所述含氟聚合物多孔膜的厚度不大于100微米，孔隙率为50 97%;孔径为 0.1 10微米；优选地，含氟聚合物多孔膜的厚度为5 20微米，孔隙率为60 97%， 孔径为0.2 5微米。
5.如权利要求1至4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料含有高价金 属化合物，离子交换树脂中的部分酸性交换基团通过高价金属化合物形成物理键合；优选地，所述的形成物理键合的高价金属化合物选自下列元素的化合物的一种或多 种组合W，Zr, Ir，Y，Mn, Ru，Ce，V，Zn, Ti和La元素；进一步优选地，高价 金属离子化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、 磷酸盐、醋酸盐中的一种或组合复盐；或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的一 种或多种的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA、DMF和DMSO络 合物；或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物；或选自这些金属元素的 最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不限于化合物CexTia_x)02(x = 0.25 0.4)、Ca0.6La0 27Ti03、Laa^CeyMnO3 (y = 0.1 0.4)和 Laa7Ceai5Caai5MnO3 ；进一步优选地，所述高价金属化合物的加入量为0.0001-5重量％，优选为0.001-1重 量％。
6.如权利要求1至5任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，通过自由基引 发剂引发多孔膜上的功能单体和树脂上的溴原子形成自由基，经自由基间发生耦合从而 在多孔膜和树脂间形成碳链交联的交联结构；引发剂为一种或多种有机过氧化物和/或 偶氮类引发剂，其中过氧化物引发剂如(VIII)和/或(IX)所示R1OOR2(VIII)
7.如权利要求1-5中任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括 如下步骤(1)将含有自由基引发剂和高价金属化合物的离子交换树脂的分散溶液通过溶液浇 铸、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺与功能单体接枝的，具有微孔结构的含氟聚 合物多孔膜复合；(2)将湿膜置于30 300°C热处理，使自由基引发剂引发多孔膜和树脂间的交联反 应，得到复合材料；在溶液浇铸、流延、丝网印刷、喷涂、浸渍等工艺中所用的溶剂选自二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙 酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种；制备条件 包括树脂分散溶液的浓度为1 80%，热处理的温度为30 300°C，热处理时间为 1 600min ；优选条件包括树脂分散溶液的浓度为5 40%，热处理的温度为120 250°C,热处理时间为5 200min ；优选地，所述高价金属化合物的加入量为树脂质量的0.0001-5重量％，优选为 0.001-1重量％ ；所述酸性交联催化剂为树脂质量的0.1% 1%。
8.如权利要求1-5所述的复合材料制备而成的离子交换膜。
9.一种包含权利要求8所述的离子交换膜的燃料电池。
10.权利要求1至4任一项和权利要求6所述的复合材料用于制造燃料电池中离子交 换膜的用途。
全文摘要
本发明提供一种复合材料，该复合材料由一种或多种离子交换树脂和含氟聚合物多孔膜复合而成，其特点是该多孔膜与树脂将形成碳链交联结构，从而使膜具有优异的气密性和稳定性，同时还具有高离子交换能力和高电导率。本发明还提供该复合材料制备方法和该复合材料制备的产品及其用途。
文档编号C08L27/12GK102013498SQ20101021191
公开日2011年4月13日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者刘萍, 唐军柯, 张恒, 张永明, 王军 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司