专利名称：一种质子交换膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(protonexchange membrane fuel cell, PEMFC)是一种通过
电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的 发电技术。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池的关键 材料。目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(不高于80°C )和较高的湿度下具 有良好的质子传导性，但也存在很多不足，例如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳
定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当膜在不同工作状 况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化，如此反复最终将导致质子交换膜的机械破 损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化 性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子中的非氟基团，导致膜的化学降解、破损或起 泡。此外，高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟磺 酸交换膜的工作温度高于90°C时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从 而使燃料电池的效率大大下降。另外，现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透 性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何 提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质 的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。目前已经提出了一些方法来解决这些问题。如JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂 来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔 介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能彻底解决上述问题。W.L.G0re 公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US 5547551、US5635041和US 5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定 性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。JP-B-7-68377还提出过一种方法， 用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性 方面存在问题；并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减 少，膜的质子交换能力下降。此外，JP-A-6-231779还提出了另一种增强方法，使用氟 树脂纤维。采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料的机械强度。但这种方法必须加入 相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增 大。EP 0875524B1公开了一种利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强Nafion膜的 技术，在该专利中同时提到了使用二氧化硅等氧化物。不足的是该方法中无纺玻璃纤维 布是必须使用的基材，这将大大限制增强膜的使用范围。上述技术只是简单的将多孔膜或纤维与树脂混合起来，因为薄膜或纤维与成膜树脂的性质有很大的差别，甚至是相互排斥的，所以极易在成膜分子和增强物间形成间隙，有时增强微孔膜的某些空隙不能被树脂所填充，使得膜具有较高的气体渗透性。在 燃料电池中工作时，高的渗透率往往导致能量的损失和电池过热而损坏。用于燃料电池 的全氟磺酸离子膜需要满足稳定、高电导率、高机械强度的要求。一般而言，当离子 交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC = 1000/EW)同时膜的强度也降低，同时膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生 非常不利的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密 性，同时还具有好的化学稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃 料电池实用的关键。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术的质子交换膜机械强度不高、化学稳定性 差和气密性差的缺点，提供一种在具有高离子交换能力的同时具有良好的机械强度、化 学稳定性和气密性的质子交换膜以及该膜的制备方法和应用。本发明提供了一种质子交换膜，包括具有微孔结构的含氟聚合物薄膜和位于该 含氟聚合物薄膜的微孔中的离子交换树脂，其中，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有 具有离子交换功能的基团，该具有离子交换功能的基团与所述离子交换树脂之间通过氢 键键合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，且该具 有离子交换功能的基团被高价金属离子修饰，该高价金属离子与所述离子交换树脂之间 通过静电力键合。根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述含氟聚合物薄膜的材料可以为常规 用作质子交换燃料电池的质子交换膜的聚合物材料，例如，可以为聚四氟乙烯、四氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多 种。上述聚合物的数均分子量可以为15-100万，优选为20-35万。所述含氟聚合物薄 膜可以是单向拉伸膜，也可以是双向拉伸膜。根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述离子交换树脂可以为本领域常用的 各种离子交换树脂，优选为全氟离子交换树脂，更优选为全氟磺酸树脂和全氟磷酸树脂 中的一种或多种，其中，所述全氟磺酸树脂可以优选为结构(IV)、(V)、(VI)或(VII) 所示的全氟磺酸树脂
权利要求
1.一种质子交换膜，包括具有微孔结构的含氟聚合物薄膜和位于该含氟聚合物薄膜 的微孔中的离子交换树脂，其特征在于，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子 交换功能的基团，该具有离子交换功能的基团与所述离子交换树脂之间通过氢键键合； 或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，且该具有离子交 换功能的基团被高价金属离子修饰，该高价金属离子与所述离子交换树脂之间通过静电 力键合。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中，所述含氟聚合物薄膜的材料为聚四氟乙 烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中 的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其中，所述离子交换树脂为全氟磺酸树脂 和全氟磷酸树脂中的一种或多种，其中，所述全氟磺酸树脂的结构为(IV)、(V)、(VI) 或(VII)-^(CF2CF2)x-CF2CF-Iy-O(CF2CFO)m(CF2)pSO3H
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的质子交换膜，其中，所述具有离子交换功 能的基团源自于二氧化硫，三氧化硫、全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)和全氟磷酸 单体(III)中的一种或多种，所述全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)和全氟磷酸单体 (III)的结构分别为
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的质子交换膜，其中，所述高价金属离子包括 W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti和La的最高价态离子和中间价态离子中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的质子交换膜，其中，所述具有微孔结构的含 氟聚合物薄膜的厚度不大于100微米，优选的厚度为5-20微米，空隙率为60-97%，孔径 为0.2-5微米。
7.权利要求1至6中任意一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括(a)通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线和自由基引发剂中的一种或多种方 式，使具有微孔结构的含氟聚合物薄膜与具有离子交换功能的物质发生反应以进行连 接，然后将得到的薄膜在酸或碱的作用下生成离子交换基团；(b)将离子交换树脂与制得的薄膜复合，复合的方式包括挤出、热压、溶液浇铸、流 延、丝网印刷、喷涂和浸渍中的一种或多种；(C)在30-300°C下热处理1-600分钟，或者，该方法还包括在步骤(a)和(b)之间用含有高价金属离子的溶液对步骤(a) 得到的薄膜进行浸泡处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含氟聚合物薄膜的材料为聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙 烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种；所述具有离子交换功能的基团源自于二氧化硫，三氧化硫、全氟磺酸单体(I)、全氟 羧酸单体(II)和全氟磷酸单体(III)中的一种或多种，所述全氟磺酸单体⑴、全氟羧酸单 体(II)和全氟磷酸单体(III)的结构分别为权利要求书
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述含有高价金属离子的溶液中高价金属 离子的总浓度为0.0001-0.5摩/升，所述浸泡处理的时间为5-100分钟，优选为30-100 分钟。
10.权利要求1-6中任意一项所述的或者由权利要求7-9中任意一项所述方法制备的 质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。
全文摘要
本发明提供一种质子交换膜及其制备方法和应用，包括具有微孔结构的含氟聚合物薄膜和位于该含氟聚合物薄膜的微孔中的离子交换树脂，其中，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，该具有离子交换功能的基团与所述离子交换树脂之间通过氢键键合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，且该具有离子交换功能的基团被高价金属离子修饰，该高价金属离子与所述离子交换树脂之间通过静电力键合。
文档编号C08L23/08GK102024958SQ20101021189
公开日2011年4月20日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者刘萍, 唐军柯, 张恒, 张永明, 王军 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司