一种基于膜电吸附和离子交换的氨氮回收方法
【专利摘要】本发明提供一种基于膜电吸附和离子交换的氨氮回收方法，包括膜电吸附脱盐预处理去除废水中钙、镁等二价阳离子、离子交换吸附氨氮和离子交换柱解吸再生回收氨氮等三个步骤。对于典型的城镇污水，水中的硬度约为400mg/L(以碳酸钙计)，由于钙镁等离子在离子交换树脂上的选择性优于氨氮，它们的存在使得单纯的离子交换过程无法实现氨氮的有效回收。本发明利用膜电吸附脱盐预处理能有效解决有阳离子存在的低氨氮废水中氨氮的回收问题，使污水达标排放的同时对氨氮进行回收，大大降低了离子交换树脂的再生频率、离子交换柱吸附回收氨氮的能力提高了一倍以上，此外，本发明能耗较低、占地小、不产生污泥、不产生有害物以及大大降低了处理成本。
【专利说明】
一种基于膜电吸附和离子交换的氨氮回收方法
技术领域
[0001]本发明涉及资源循环利用技术领域，具体涉及一种基于膜电吸附和离子交换的氨氮回收方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着人们对水环境质量要求的提高，污水排放标准也更加严格。常规的水处理系统很难高效去除水中的氨氮，尤其当氨氮浓度不高但不达标时，活性污泥为代表的生物处理系统需要增加回流、增大池容等措施，出水才能达到排放标准，而增加回流需要大量能耗，增大池容需要土地、耗材的大量投入，这些措施往往显得不太经济。
[0003]另一方面，在追求可持续发展的今天，人们开始探索从污水处理厂尽可能的回收利用水、资源和能源。目前污水中氮元素的常规处理基于硝化-反硝化的微生物过程。如果把污水中的氨氮视为一种新的氮源，则该常规过程仅仅实现了氮元素的污染控制，未实现氮素的回收。
[0004]事实上，氮元素循环是自然界物质循环的重要组成部分，人类通过合成氨反应将自然界的氮气转化成氨氮加以利用，而这需要消耗大量的能量。如果能充分利用污水中氮素，一方面可以避免传统去除氨氮过程中的高能耗，另一方面可以回收氮素的同时节约了生产相应量氨氮的能耗。然而，目前缺少能够同时实现污水中氨氮有效去除和回收的技术工艺。
[0005]电吸附脱盐技术利用电场力实现盐离子的去除(即电容去离子技术Capacitivede1nizat1n, CDI),其在较低的电压下(1.2V左右)，使得溶液中的阴阳离子定向移动到多孔吸附电极上形成双电层，实现对溶液中阴阳离子的去除。如果在阴阳极与溶液间分别加上阳离子和阴离子交换膜，即“膜电吸附技术(Membrane capacitive de1nizat1n,MCDI)”，可以提高电吸附的容量和离子选择性。电吸附脱盐技术的操作电压仅为1.2V，而电场力直接作用于水中的离子，电荷效率高达60%以上(M⑶I电荷效率可以达到90%以上)，这决定了 CDI的绿色节能特性。经试验验证，膜电吸附对钙镁等二价离子有更好的选择性，顺序为Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+;如果对离子交换膜进行改性，可以使其具有更好的离子选择性。
[0006]离子交换吸附氨氮是比较传统的去除氨氮的方法。与传统的生物去除氨氮相比，离子交换法不需要曝气、回流能耗较低，停留时间小、设备紧凑占地小，去除氨氮过程不产生活性污泥，同时树脂再生可以富集氨氮利于回收。离子交换过程包括两个过程:I)吸附一一用铵根离子将Na型(或H型)阳离子树脂上的钠离子置换出来(选择性:Ca2+>Mg2+>NH4+>Na+);2)再生一一用高浓度的钠(氢)离子把氨氮洗脱。这样可以利用离子交换柱的吸附过程去除污水中氨氮，而再生过程恢复树脂吸附能力的同时得到高浓度的氨氮再生液，有利于进一步回收氨氮。
[0007]但是对于典型的城镇污水，氨氮浓度为40mg/L左右，而水中的硬度约为400，而且钙镁等离子在离子交换树脂上的选择性优于氨氮，由于典型城镇污水中钙镁离子大量存在使得单纯的离子交换过程难以实现氨氮的有效回收。于是本发明提出利用MCDI的离子选择性对离子交换吸附回收过程进行预处理，从而提出一种基于膜电吸附和离子交换的氨氮回收方法。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明的目的是提供一种基于膜电吸附和离子交换的氨氮回收方法，解决传统生物处理氨氮能耗高、效率低、无法充分回收利用氨氮等问题。本发明适用于生活污水、污水厂二级出水、低氨氮工业废水等情况。
[0009]为实现上述目的，本发明提供技术方案如下:
一种基于膜电吸附和离子交换的氨氮回收方法，包括以下步骤:
步骤一，膜电吸附脱盐预处理:该过程利用膜电吸附(MCDI)技术能够选择性去除废水中钙、镁等二价阳离子；
步骤二，离子交换吸附氨氮:在离子交换回收氨氮系统中，利用离子交换作用吸附氨氮，将氨氮富集在离子交换柱内；
步骤三，离子交换回收氨氮:用高浓度的盐或酸溶液解吸步骤二中富集的氨氮从而得到回收的氨氮溶液；
其中，多孔碳材料是商用活性炭，浓水是生活污水、污水厂二级出水或低氨氮工业废水，解吸液是20%的NaCl溶液或者HCl溶液，离子交换柱是强酸型阳离子交换树脂柱或其他型号的强酸阳离子树脂。
[0010]经过MCDI脱盐预处理后，废水中钙镁之和与氨氮的摩尔比由4:1.5降为1:1，电荷摩尔比由5:1降为2:1(以5mmol/L: lmmol/L降为2mmol/L: lmmol/L计)，预处理前后离子交换柱处理污水能力能提尚IfM?以上。
[0011]4个周期的接电吸附-短接解吸后，Mg2+和Ca2+的去除率高达74.5%和71.3%，Na+、NH4+和K+的去除率分别为7.2%、20.0%和25.0%。
[0012]本发明的氨氮回收方法具有以下特点和有益效果:
(1)与传统的生物去除氨氮相比，能耗较低、占地小，不产生污泥，同时可以回收氨氮；
(2)与折点氯化等化学方法相比，不产生有害物质等；
(3)与传统的离子交换法相比，去除了钙镁等离子的干扰，忽略钠离子和离子交换柱对不同离子的选择性影响，本发明实施例的氨氮回收方法中，离子交换柱吸附回收氨氮的能力提高了一倍以上，大大降低了离子交换树脂的再生频率，从而有利于降低成本。
【附图说明】
[0013]下面结合附图对本发明作进一步说明:
图1是本发明实施例的膜电吸附(MCDI)原理图；
图2是本发明实施例的离子交换流程图；
图3是本发明实施例的氨氮回收系统流程图；
图4是本发明实施例的MCDI对钙、镁离子选择性去除的对比图。。
[0014]图1中I为多孔碳材料，2为离子交换膜，3a为正极，3c为负极、4为浓水，5为淡水。
[0015]图2中6为进水，7为出水，8为解吸液，9为浓氨氮溶液，10为离子交换柱，11为蠕动栗O
[0016]图3中A为M⑶I预处理系统，B为离子交换(IX)回收系统；12为进水，13为MCDI模块，14为稀液I，15为浓液I，10为离子交换柱，16为稀液Π (出水)，17为浓液Π (浓氨氮液);a为接电吸附，b为短接解吸，c为多次循环，d为吸附，e为氨氮回收。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图对本发明实施例进行详细描述。
[0018]在离子交换树脂回收氨氮的过程中，由于水中钙、镁、钾、钠等离子的影响，尤其是钙、镁等二价阳离子的影响，使得树脂对氨氮的回收效果不理想。而离子的价态和半径等性质差异会导致离子的迀移速度不同，本发明利用膜电吸附(MCDI)技术对不同离子的去除率的差别，将MCDI作为离子交换树脂回收利用氨氮工艺的预处理段。通过MCDI的选择性吸附，尽可能先去除钙、镁等二价阳离子，提高离子交换树脂回收利用氨氮的效果，可以有效降低树脂的再生频率，大大降低成本。
[0019]本实施例提供一种基于膜电吸附和离子交换的氨氮回收方法，包括膜电吸附脱盐过程预处理(MCDI)、离子交换吸附氨氮和离子交换回收氨氮等三个步骤，具体实施步骤如下:
步骤一:膜电吸附脱盐过程预处理(MCDI)
预处理的目的是去除污水中钙、镁离子等二价阳离子。图1所示为本发明实施例的膜电吸附(M⑶I)原理图。包括图1中多孔碳材料I，离子交换膜2，正极3a，负极3c，浓水4，淡水5。其中浓水4可以是生活污水、污水厂二级出水或低氨氮工业废水等污水。含钙、镁和氨氮等离子的浓水4以一定流速循环经过MCDI，电压稳定在1.0-1.3V。在电压产生电场力的作用下，污水4中阴、阳离子分别向正极3a和负极3c迀移并在多孔碳材料I上形成双电层，上述多孔碳材料I可以选商用活性炭，正、负极分别对应阴离子交换膜和阳离子交换膜。离子交换膜2可以透过阳离子或阴离子同时消除水中离子对双电层的影响;在迀移过程中，二价阳离子(Ca2+、Mg2+)的迀移速度快于一价阳离子(Na+、K+、NH4+)。随着离子向电极的迀移，污水的电导率会下降，电导率不再下降时，电流变为零，此时认为吸附饱和，得到处理过的淡水5;短接电极3a和3c，用少量未处理过的污水4流过MCDI，电极上的双电层消失，离子交换膜上被吸附的离子得到解吸，污水的电导率上升，当电导率不再上升，电流为零时，认为解吸完全。重复上述的过程，直到M⑶I中浓水4电导率降到某个值(在本例中是从1400降为800us/cm左右)——此时水中的钙、镁含量降低明显(本实施例中分别从10mg/!和33mg/L降为29mg/L和9mg/L)，氨氮只有少量减少，这表明MCDI预处理能够显著去除污水4中的钙、镁等二价阳离子，同时对污水4中氨氮的浓度影响很小，从而为以下步骤中回收氨氮打下坚实基础。
[0020]步骤一中MCDI预处理系统MCDI的循环次数、电极面积大小、离子交换膜的改性、串联个数和操作模式(间歇或连续)可以根据进水性质、预处理要求做相应改变。
[0021 ]步骤二:离子交换吸附氨氮。
[0022]如图2所示为本发明实施例的离子交换流程图。图2中6为进水，7为出水，8为解吸液，9为浓氨氮溶液，10为离子交换柱，11为蠕动栗。上述离子交换柱10可以是强酸型阳离子交换树脂柱，也可以基于吸附容量选择不同型号的阳离子树脂，基于出水PH要求选择单床、混床等模式。图2中实线所示即为离子交换柱10吸附氨氮的过程。浓水4经过步骤一中MCDI预处理后，淡水5中钙镁等二价离子含量明显下降，去除率均达到71%以上，此时图1中淡水5即为图2中进水6，进水6通过蠕动栗11的作用以一定流速经过离子交换柱1，经过阳离子交换过程，废水6中的氨氮被吸附，即可得到去除了氨氮的出水7，在此过程中，离子交换柱10不断将氨氮吸附富集。离子交换过程初期，出水7中氨氮含量基本无法检出。在离子交换过程末期，当出水7中氨氮浓度出现上升时，认为离子交换柱10吸附饱和，停止吸附过程，进入下一阶段，氨氮回收阶段。
[0023 ]步骤三:离子交换回收氨氮。
[0024]图2中虚线所示即为回收氨氮的过程。解吸液8通过蠕动栗11的作用以较低流速流经步骤二中吸附饱和的离子交换树脂柱10，得到浓氨氮溶液9，实现对氨氮的回收。上述解吸液8可以是约20%的NaCl浓溶液，也可以根据后续氨氮浓液中氨氮的存在形式选择高浓度的盐或酸溶液。用纳氏试剂指示氨氮浓度，回收过程中，测得离子交换柱10的出水中不再有氨氮时，完成氨氮回收。
[0025]系统设计出了如图3所示的氨氮回收系统流程图，包括MCDI预处理系统A、离子交换(IX)回收系统B、进水12、M⑶I模块13、14为稀液1、15为浓液1、离子交换柱1、16为稀液Π、17为浓液Π (浓氨氮液)、a为接电吸附、b为短接解吸、c为多次循环、d为吸附、e为氨氮回收。其中，图3和图1、图2中有几处一致的地方，进水12和浓水4一致，14为稀液I和淡水5、进水6—致，稀液Π 16和出水7—致，浓液Π 17和浓氨氮溶液9一致。另外，iCDI预处理系统A中的MCDI模块13可以是多个模块13串联而成。根据膜预浓缩反应器出水配置本案例的废水，用氯化钙、氯化钾、氯化镁、氯化钠和氯化铵配置模拟废水12。其中各项离子浓度可以是如下组成:Ca: 100mg/L、K: 10 mg/L、Mg:33 mg/L、Na:72 mg/L、NH4:20 mg/L。取 150mL上述进水12，在MCDI预处理系统A中循环流动至电导率不变后取5mL作为待测样测其中的氨氮浓度为20mg/Lο接直流电1.2V，直至电导率不再下降，电流变为零，此时认为吸附饱和，完成接电吸附a，得到稀液114，测其各离子浓度;用20mL去离子水短接解吸b吸附的离子，电导率不再上升，电流为零时，完成短接解吸，得到含钙镁离子的浓液115。经过多次循环c后，完成MCDI预处理，测得各离子的质量浓度:0&:2911^凡、1(:511^凡、]\%:911^八、他:83 mg/L、NH4:16 mg/L。本系统中，重复上述接电吸附a和短接解吸b 4次，直到电导率降为8 O O左右，则完成系统MCDI预处理。经过4个周期后水中的阳离子情况:从进水12到稀液114，钙镁之和与氨氮的摩尔比由4:1.5降为1:1，电荷摩尔比由5:1降为2:1，这表明水的硬度已经从390降到100 (以CaCO3记)，而氨氮浓度变化不大。
[0026]图4是本发明实施例中MCDI对钙、镁离子选择性去除的结果对比图。从图中可以看出，4个周期的接电吸附一短接解吸后，Na+、NH4+和K+的含量变化较少，去除率分别为7.2%、20.0%和25.0%;而Mg和Ca的去除率高达74.5%和71.3%。
[0027]污水经过MCDI预处理系统A预处理后，进入离子交换(IX)回收系统B。稀液114以一定流速栗入离子交换柱10，经过阳离子交换过程，废水14中的氨氮被吸附d，即可得到去除了氨氮的稀液Π 16;在离子交换过程末期，当稀液Π 16中有氨氮浓度出现时，认为离子交换柱吸附饱和，停止吸附过程。进入氨氮回收阶段，用再生液8以较低流速栗入吸附饱和的离子交换树脂柱10进行回收e，得到浓液Π17(浓氨氮液)，实现对氨氮的回收，当出水中不再有氨氮时，完成氨氮回收过程。
[0028]从离子交换的运行机理看，忽略钠离子和离子交换柱对不同离子的选择性影响，可以认为本发明实施例的氨氮回收方法中，离子交换柱吸附氨氮的容量提高了一倍，再生频率降低一半左右。如果进一步提高MCDI的选择性(比如对离子交换膜进行改性)，使得经过MCDI后的稀液114中钙、镁等二价离子大幅度去除，则离子交换树脂的再生成本将在现有基础上再次大幅降低。
[0029]从氨氮回收的角度来看，离子交换吸附和再生过程可以将水中的离子完全回收，对于一定吸附容量的阳离子树脂(以吸附容量为6mmol/g计)，预处理前后钙镁之和与氨氮电荷摩尔比由5:1降为2:1(以5mmol/L: lmmol/I^$S2mmol/L: lmmol/L计)，则预处理前Ig树脂可以处理IL水回收Immol氨氮，预处理后可以处理2L水回收2mmol氨氮(即使计入预处理时20%的氨氮损失，仍可回收1.6mmoI)。
[0030]需要说明的是，本案例中的MCDI循环4次的操作是基于电极片上吸附材料较少而无法一次就能完全去除二价离子;实际应用中的循环次数可以根据进水浓度以及多孔碳吸附材料的量来确定，另外也可以通过多个模块串联、增大电极片面积和吸附材料负载量，减少循环操作的次数甚至实现MCDI预处理单元的连续操作。
[0031]对于本技术领域的普通技术人员来说，在上述原理的基础上，还可以对本发明所述方法做出若干改变和改进，这些改变和改进也应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于膜电吸附和离子交换的氨氮回收方法，其中，包括以下步骤: 步骤一，膜电吸附脱盐预处理:该过程利用膜电吸附(MCDI)技术能够选择性去除废水中钙、镁等二价阳离子； 步骤二，离子交换吸附氨氮:在离子交换回收氨氮系统中，利用离子交换作用吸附氨氮，将氨氮富集在离子交换柱(10)内； 步骤三，离子交换回收氨氮:用高浓度的盐或酸溶液解吸步骤二中富集的氨氮从而得到回收的氨氮溶液(17); 其中，多孔碳材料(I)是商用活性炭，浓水(4)是生活污水、污水厂二级出水或低氨氮工业废水，解吸液(8 )是20%的NaCl溶液或者HCl溶液，离子交换柱(1 )是强酸型阳离子交换树脂柱或其他型号的强酸阳离子树脂。2.根据权利要求1所述氨氮回收方法，其特征在于:经过MCDI脱盐预处理后，废水中钙镁之和与氨氮的摩尔比由4:1.5降为1:1，电荷摩尔比由5:1降为2:1(以5mmol/L: lmmol/L降为2mmol/L: lmmol/L计)，预处理前后离子交换柱处理污水能力能提高I倍以上。3.根据权利要求1或2所述氨氮回收方法，其特征在于:4个周期的接电吸附-短接解吸后，Mg2+和Ca2+的去除率高达74.5%和71.3%，似+、順4+和1(+的去除率分别为7.2%、20.0%和.25.0%
【文档编号】C02F9/06GK105836936SQ201610220895
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】王凯军, 宫徽, 王志杰
【申请人】王凯军, 宫徽, 王志杰