一种强化-还原浸取离子吸附型稀土矿中稀土的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土回收领域，具体而言，涉及一种用于强化-还原浸取离子吸附型稀土矿中稀土的方法。
【背景技术】
[0002]稀土(Rare Earth，简称RE)是化学元素周期表第三副族中原子序数从57至71的15个镧系元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素的总称。稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。根据稀土元素间理化性质的差异，将其分组为轻、中、重稀土。其中铕、铽、镝等中重稀土储量少、缺口大、价值高、可替代性小，被广泛应用于国防军工、航空航天等高新科技领域，是制备高性能磁性材料、发光材料、激光晶体、高科技陶瓷等的关键材料。目前，中重稀土主要来源于我国离子吸附型稀土矿，其铽、镝、铕、钇等中重稀土元素配分比轻稀土矿高十多倍甚至几十倍。
[0003]离子型稀土矿是一种新型外生稀土矿物，于1969年首次在我国江西省赣州市被发现。此类矿物广泛分布于我国南方的江西、广东、广西等省份，其稀土配分齐全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我国宝贵的战略矿产资源。离子型稀土矿的开发利用可以解决独居石、氟碳铈矿、混合型稀土矿等几乎只产轻稀土而缺乏中重稀土的问题。稀土元素在离子吸附型稀土矿石中的赋存形式分为四种，分别为水溶相稀土、离子相稀土、胶态相稀土、矿物相稀土。其中水溶相稀土占稀土总量的万分之一以下，可以忽略；离子相稀土占稀土总量的80%以上，主要以水合离子或羟基水合离子的形式被吸附于高岭土、长石、云母等粘土矿物的表面。而胶态相稀土主要以水不溶性氧化物或氢氧化物胶体沉积在矿物上(Ce(0H)4为主体)，占稀土总量的5%左右；矿物相中则是以稀土矿物如方铈矿、氟碳铈矿、独居石等形式存在，占稀土总量的10%-15%。
[0004]目前工业生产普遍采用铵盐原地浸取工艺回收稀土，即采用硫酸铵作为浸取剂原地浸出离子吸附型稀土矿中的稀土，然后采用碳酸氢铵对浸出液进行除杂、沉淀富集稀土，最后焙烧获得离子型稀土精矿。虽然上述工艺已广泛应用于离子矿工业开采，但仍存在以下问题:(1)在离子型稀土矿开采过程中使用大量的硫酸铵和碳酸氢铵，产生了大量的氨氮废水，其硫酸铵浓度高达3.5-4.0g/L;由于矿山渗漏及降雨等原因，废水很容易渗入到土壤、地下水和地表水中，导致环境中氨氮超标。即使废水经过地表水和地下水稀释，废水中氨氮含量也可达lOOppm左右，矿区水系氨氮严重超标，水体富营养化，对生态安全造成了极大的威胁。(2)硫酸铵作为浸取剂只能只能将离子相中的稀土元素交换浸出，而对于胶态相和矿物相的稀土，其浸出效果较差，造成了稀土资源的损失。
[0005]针对硫酸铵浸矿过程中氨氮污染的问题，我国科技工作者为了提高浸取效果、减少硫酸铵浸取剂用量开展了强化浸取研究。首先，磁场和超声等技术手段被应用于强化离子吸附型稀土矿的浸取，在稀土浸取过程中采用磁场或超声进行处理，以改变浸取体系水系的表面张力、渗透能力等性质，从而提高稀土浸出率，降低硫酸铵用量，但是此类方法难以在原地浸矿过程中应用。另外，富里酸、田箐胶、柠檬酸等被提出作为助浸剂，助浸剂与浸取剂混合后的溶液作为浸矿液对离子吸附性稀土矿进行浸取，利用稀土与助浸剂的配位作用，起到强化浸取离子相稀土的目的。在提高稀土浸出率的同时，降低硫酸铵浸取剂的用量。另外，硫酸镁、氯化钙、硫酸铁、硫酸铝等化合物也被用作浸取剂以革除氨氮污染。上述研究虽然都能减少甚至消除氨氮排放的问题，但是其并不能实现胶态相中稀土元素的浸取。而专利201310594438.2“一种提高离子型稀土浸取率和尾矿安全性的方法”及文献“西南某稀土矿黑色风化物中胶态相稀土取研究”采用的是强酸性溶液浸取离子吸附型稀土矿中难浸的稀土，浸取效率低，浸出酸度要求高。
[0006]如何同时实现离子吸附型稀土矿中离子相和胶态相稀土的强化浸出，降低原有技术中对浸取条件的要求，减少铵类浸取剂用量，提高稀土浸出率，已经成为有待解决的问题。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种强化-还原浸取离子吸附型稀土矿中稀土的方法，以实现离子吸附型稀土矿中离子相和胶态相稀土的强化浸出，降低原有技术中对浸取条件的要求，提高稀土浸出率。
[0008]为了实现上述目的，本发明提供了一种强化-还原浸取离子吸附型稀土矿中稀土的方法，包括以下步骤:将抗坏血酸和含亚铁离子的溶液混合配置成浸矿液，采用所述浸矿液浸取离子吸附型稀土矿，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。
[0009]进一步地，含亚铁离子的溶液中还包括镁离子、钙离子、钾离子、铵离子中的一种或多种，优选包括镁离子和/或钙离子。
[0010]进一步地，在浸矿液中，除氢离子以外的阳离子浓度为0.15-0.70mol/L，优选为0.15—0.45 mol/Lo
[0011]进一步地，浸矿液中亚铁离子的浓度为0.02-0.20mol/L，优选为0.05-0.15mol/L。
[0012]进一步地，浸矿液中抗坏血酸的浓度为0.01-0.10mol/Lo
[0013]进一步地，浸矿液的pH值为1.0-5.0，优选为1.0-3.0。
[0014]本发明通过将抗坏血酸和含亚铁离子的溶液混合配置成浸矿液，然后采用所述浸矿液浸取离子吸附型稀土矿，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。亚铁离子能利用其还原性质，使胶态相中的高价稀土离子(如四价铈)发生氧化还原反应，形成低价态离子(如三价铈)从而进入浸出液中，而本身二价亚铁离子被氧化成三价铁离子而失去还原作用。而浸矿液中的抗坏血酸不但能与稀土在水溶液形成稳定的的配合物，促进反应正向进行，强化离子相稀土的浸出。而且抗坏血酸在酸性条件下具有还原性，能将三价铁离子还原成有较强还原性质的二价亚铁离子，从而强化胶态相稀土的还原浸出。该浸取方法能同时实现离子吸附型稀土矿中离子相和胶态相稀土的强化浸出，降低原有技术中对浸取条件的要求，减少铵类浸取剂用量，提高稀土浸出率。
【具体实施方式】
[0015]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
[0016]稀土在离子吸附型稀土矿中的赋存状态包括水溶相、离子相、胶态相、矿物相四种。其中离子相稀土是以简单的水合或羟基水合阳离子的形态被粘土矿物吸附，而阴离子不被吸附，占稀土总量的80%以上。被吸附的稀土离子在与化学性质更为活泼的阳离子(M:Na\ NH4\ Mg2+等)进行交换解吸时，整个过程包括两个反应，首先吸附在高岭土上的水合稀土离子被浸取剂溶液中的阳离子交换解吸，解吸进入溶液中的水合稀土离子与溶液中的阴离子形成水合稀土配位离子。可见，能与稀土形成稳定络合物的阴离子有助于促进浸取反应正向进行，且络合物稳定性越高，趋势越明显，从而强化浸取、降低浸矿过程的氨氮污染。另外胶态相稀土主要以水不溶性氧化物或氢氧化物胶体沉积在矿物上(主要为Ce(0H)4/Ce02)，占稀土总量的5%左右；这部分稀土可以采用强酸性溶液或还原浸取的方法进行回收。
[0017]本发明提供了一种强化-还原浸取离子吸附型稀土矿中稀土的方法，包括以下步骤:将抗坏血酸和含亚铁离子的溶液混合配置成浸矿液，采用所述浸矿液浸取离子吸附型稀土矿，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。
[0018]浸矿液中的抗坏血酸能与稀土在水溶液形成稳定的的配合物，促进反应正向进行，强化离子相稀土的浸出。另外浸矿液中的亚铁离子能还原浸出Ce(0H)4/Ce02，四价铈在酸性条件下还原为三价铈离子进入到溶液中，亚铁离子被氧化成三价铁离子而失去还原作用。而抗坏血酸在酸性条件下具有还原性，能将三价铁离子继续还原成二价亚铁离子，且其本身的还原作用也能促Ce (OH) 4/Ce02的还原浸出。因此抗坏血酸一方面能与稀土络合实现离子吸附型稀土矿中稀土的强化浸出，同时其还原性又能够促进胶态相稀土的还原浸出过程，大大提高稀土的浸出率。另外抗坏血酸是能在生物中降解，安全无毒。
[0019]在发明所提供的上述方法中，含亚铁离子的溶液可以为氯化盐溶液、硫酸盐溶液、硝酸盐溶液中的一种或多种；其中还包括镁离子、钙离子、钾离子、铵离子中的一种或多种。亚铁离子浓度高，有利于离子相稀土和胶态相稀土的浸出，但是过高的亚铁浓度会对后续稀土浸出液的富集分离造成困扰。少量的亚铁是植物叶绿素合成所必需的元素、参与植物体内氧化反应和电子传递，而过量的亚铁离子会造成植物中毒，影响土壤生态平衡。为了提高离子相稀土的浸出率，需要保证浸矿液中一定的阳离子浓度，因此含铁的溶液中还可包括镁离子、钙离子、钾离子、铵离子中的一种或多种。相比于其他离子而言，钙离子和镁离子具有更高的交换浸取能力，且钙、镁离子对环境的污染小。另外，钙离子和镁离子的来源广，价格低，更适于大规模浸出稀土。因此优选镁离子和/或钙离子。
[0020]在发明所提供的上述方法中，所述浸矿液中，除氢离子以外的阳离子浓度为
0.15-0.70mol/L，优选为0.15-0.45 mol/L。阳离子浓度越高，越有利于稀土浸出率的提高，但是过高的浓度会增加成本，同时对环境产生影响。综合两方面的因素考虑，将阳离子浓度控制在上述范围较为适宜。
[0021]在发明所提供的上述方法中，所述浸矿液中，亚铁离子的浓度为0.02-0.20mol/L,优选为0.05-0.15mol/Lo还原性离子的浓度越高，越有利于胶态相和矿物相稀土的还原浸取。但是过高的浓度则易导致后续工序中能耗高、负荷增大、成本增加等问题，且会对环境产生影响。将还原性离子控制在上述浓度范围，能够促进离子吸附型稀土矿中胶态相和矿物相中稀土的浸出率。同时，还有利于防止过多亚铁离子的引入导致的成本高、影响生态平衡的问题。
[0022]在发明所提供的上述方法中，所述浸矿液中抗坏血酸的浓度为0.01-0.10mol/Lo抗坏血酸的价格较高，且少量的抗坏血酸就能起到相应的作用。因此为了在实现其效果的同时控制生产成本，将浸矿液中抗坏血酸的浓度控制在上述范围。
[0023]在发明所提供的上述方法中，所述浸矿液的pH值为1.0-5.0，优选为1.0-3.0。浸矿液的pH越低，胶态相稀土浸出率越高，但过酸的浸