基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属离子吸附材料领域，尤其涉及一种基于对位芳纶的含多胺功能基 的新型吸附材料的制备方法及其在金属离子吸附中的应用。
【背景技术】
[0002] 工业废水中溶解的重金属离子在人体内与蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用， 使它们失去活性，会给有机生命体造成重大危害，因此，回收和去除重金属离子成为人们愈 加重视的一项课题。目前常用的分离重金属离子废水的方法主要有化学沉淀法、氧化还原 法、离子交换、吸附法、溶剂萃取法等。其中，螯合吸附材料是一种能与金属离子形成稳定螯 合环的吸附功能材料，具有广泛的应用。在众多的高聚物载体中，芳纶（PPTA)的有机功能 化及其在金属离子螯合吸附方面的研宄具有广阔的发展前景。作为一种高性能聚合物材 料，芳纶以其高比模量、高比强度、耐疲劳等优异性能在很多领域得到了广泛应用，例如电 缆、绳索、防弹织物和纸浆。然而，随着芳纶的大量消耗，每年都会产生大量的芳纶废弃材 料。因对位芳纶不溶于大部分有机溶剂，并且具有很好的耐高温和耐化学腐蚀性能，废弃的 芳纶材料在自然界中很难通过生物降解而去除。目前，尚没有有效的方法来对其回收利用， 因此，采用一种有效的方法来回收利用废弃芳纶将会是一项巨大的挑战。近年来，有机功 能化的芳纶已经作为金属离子吸附剂来除去工业废水中的重金属离子，通过适当的化学改 性，可以将特定的官能团或试剂与芳纶结合，使其对金属离子的吸附性能有了较大提高，具 有广泛的应用价值。
[0003] 多胺基官能化的芳纶由于其出色的吸附性能，可以作为金属离子吸附材料而受到 人们的广泛关注和重视。相对于单氨功能基，多胺功能基改性的芳纶具有较多的配位原子， 可以和Hg( II )、Ag( I )、Pb( II )、Cu( II )等金属离子形成稳定的五元环配位化合物。因 此，多胺功能基化的芳纶可以和大多数重金属起螯合作用，而用于处理重金属离子废水的 工艺中，来实现重金属离子的富集、分离、提纯和回收利用。以氮原子为配位原子的多胺主 要有乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等类型。含氮功能基主要以伯胺或仲胺与金属离子 络合，将含有能与水形成氢键的N原子的功能基接枝到芳纶载体上形成的胺基功能化的芳 纶可以提高吸附剂的亲水性，进而对吸附剂的吸附性能有了较大提高，从而有广阔的应用 前景。本发明人早先曾通过异相反应法，合成了以芳氨基和水杨醛Scheiff碱为功能基的 改性芳纶纤维，研宄了其对Pb 2+、Hg2+、Cu2+等金属离子的富集和分离性能。结果表明，上述 吸附材料除了对Pb 2+、Cu2+对等金属离子表现出一定的富集分离性能外，还具有较好的重复 利用性能。但鉴于以上芳纶基吸附剂的功能基只是分布于纤维的表面，因此其功能基总量 必然受到限制，从而影响了其对金属离子的吸附容量。
【发明内容】
[0004] 鉴于现有技术中芳纶基吸附剂的功能基只是分布于纤维的表面从而影响了其对 金属离子的吸附容量的问题，本发明提供了一种基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附 材料的制备方法，本发明采用均相反应法制备的吸附材料具有吸附量大、吸附速率快等优 点。
[0005] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0006] 将对位芳纶粉料进行预处理，干燥；在惰性气体保护下，脱质子化试剂和无水二甲 亚砜反应生成金属化的甲基亚硫酰基卡宾钠；将得到的金属化的甲基亚硫酰基卡宾钠与芳 纶分子酰胺链上的仲氮氢反应，生成能溶解于二甲亚砜中的金属化的芳纶大分子，利用均 相反应法，向反应液中缓慢加入液体环氧氯丙烷，待反应充分后直接向反应原液中加入含 有多胺功能基的试剂进行化学接枝反应，最终得到基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸 附材料。
[0007] -种基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料的制备方法，具体包括以下步 骤：
[0008] 1)依次利用丙酮、去离子水清洗对位芳纶粉料，干燥，得到预处理的芳纶；
[0009] 2)在氮气氛围下，将脱质子化试剂和无水二甲亚砜混合均匀，所述脱质子化试剂 和无水二甲亚砜的摩尔比为1:83至1 :500,加热反应直至溶液澄清为止，降温，得到金属化 的甲基亚硫酰基卡宾钠；
[0010] 3)向步骤2)得到的金属化的甲基亚硫酰基卡宾钠加入步骤1)得到的预处理的芳 纶，所述芳纶与脱质子化试剂的摩尔比为1:2,搅拌，生成金属化的芳纶大分子，再加入环氧 氯丙烷，所述环氧氯丙烷与芳纶的摩尔比为1:50至2:1，进行反应，得到反应混合液；
[0011] 4)向步骤3)得到的反应混合液中加入含多胺功能基的试剂，所述含多胺功能基 的试剂与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，加热搅拌反应，得到反应产物；
[0012] 5)将步骤4)得到的反应产物调pH至中性，离心，收集沉淀，利用无水乙醇抽提，干 燥，获得基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料。
[0013] 进一步，所述含多胺功能基的试剂为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
[0014] 进一步，所述脱质子化试剂为NaH。
[0015] 进一步，步骤2)中，所述加热反应条件为60-70°C反应30-60min ;步骤3)中，所述 反应条件为25-30°C条件下反应12-36h ;步骤4)中，所述加热反应条件为40-70°C搅拌反 应 12h〇
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 本发明利用均相反应法制备基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料，相对 于目前已有的制备方法，本发明方法可以使反应更加充分和均匀，提高了芳纶分子的利用 率和吸附剂中的功能基的含量。所得的吸附材料对金属离子的吸附量大，吸附速率快，热稳 定性好，可用于处理重金属离子废水工艺中，在实际运用中具有独特的优势。目前，尚没有 以改性废弃芳纶粉料作为吸附剂来去除废水重金属离子，本发明所提供对废弃芳纶粉料的 回收利用的技术无论从资源循环利用还是环境保护角度看，都具有十分重要的意义。本发 明所制得的改性芳纶与现有芳纶改性技术相比，不仅对金属离子吸附量有了很大提高，吸 附速率更是取得了预想不到的效果，仅用时十分钟左右就可以达到最大吸附量。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1-6制备的基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料对 Hg(II)，Ag(I)，Pb(II)和Cu(II)的吸附效果图；图1中，I为实施例1制备的基于对位芳 纶的含多胺功能基的新型吸附材料、II为实施例2中制备的基于对位芳纶的含多胺功能基 的新型吸附材料、III为实施例3中制备的基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料、 IV为实施例4中制备的基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料、V为实施例5中制 备的基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料、VI为实施例6中制备的基于对位芳纶 的含多胺功能基的新型吸附材料。
[0019] 图2为实施例1、实施例3中制备的基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料 的热重分析图。
[0020] 图3为芳纶粉料（PPTA)、环氧化芳纶（PPTA-ECH)以及乙二胺改性芳纶 (PPTA-ECH-EDA)的红外光谱分析图。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0022] 一种基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料的制备方法，具体包括以下步 骤：
[0023] 1)依次利用丙酮、去离子水对对位芳纶粉料进行清洗4_6h，60°C真空干燥，得到 预处理的芳纶；
[0024] 2)在氮气氛围下，将NaH和无水二甲亚砜混合均勾，所述NaH和无水二甲亚砜的摩 尔比为1:83至I :500,60-70°C反应30-60min，直至溶液澄清为止，降温至30°C，得到金属 化的甲基亚硫酰基卡宾钠；
[0025] 3)向步骤2)得到的金属化的甲基亚硫酰基卡宾钠中加入步骤1)得到的预处理的 芳给，所述芳纟仑与NaH的摩尔比为1:2, 30°C搅拌4h，生成金属化的芳纟仑大分子，再加入环氧 氯丙烷，所述环氧氯丙烷与芳纶的摩尔比为1:50至2:1，25-30°C条件下反应12-36h，得到 反应混合液；
[0026] 4)向步骤3)得到的反应混合液中加入含多胺功能基的试剂（乙二胺、二乙烯三 胺或三乙烯四胺），所述含多胺功能基的试剂与环氧氯丙烷的摩尔比为1: 1，加热搅拌反应 40_70°C搅拌反应12h，得到反应产物；
[0027] 5)将步骤4)得到的反应产物利用稀盐酸调pH至中性，离心，收集沉淀，利用无水 乙醇抽提，干燥，获得基于对位芳纶的含多胺功能基的新型吸附材料。
[0028] 实施例1 :
[0029] 1)依次利用丙酮、去离子水对对位芳纶粉料进行清洗4h，60°C真空干燥，得到预 处理的芳纶；
[0030] 2)将干燥的150mL三口瓶用氮气吹扫5min，加入NaH粉末0. 4054克（17mmol)、无 水二甲亚砜IOOmL(HlOmmol)，混合均匀，氮气保护下机械搅拌，20min内升温至60°C，保温 40min，然后降至30°C，得到金属化的甲基亚硫酰基卡宾钠。
[0031] 3)向步骤2)得到的金属化的甲基亚硫酰基卡宾钠中缓慢分批次加入步骤1)得到 的2g克预处理的废弃芳纶粉料，30°C机械搅拌4h，生成金属化的芳纶大分子，再用恒压低 液漏斗加入I. 318mL环氧氯丙烷（17mmol)，在30°C下搅拌16h，得到反应混合液；
[0032] 4)向步骤3)得到的反应混合液中加入I. 123mL乙二胺溶液（17mmol)，升温到 60°C，继续机械搅拌12h，得到反应产物；
[0033] 5)待反应完毕，将步骤4)得到的反应产物倒入烧杯中，滴加6mmol/L的稀盐酸 溶液直至溶液呈中性，将溶液中的沉淀在离心机中以3000r/s的转速、4min离心，收集 沉淀；收集的沉淀经无水乙醇抽提6h后，60°C条件下真空干燥，即可得到含氨基功能基为 14. 6mmol/g，含羟基功能基为7. 3mmol/g的芳给吸附材料（1)2. 31g。
[0034] 实施例2 :
[0035] 1)依次利用丙酮、去离子水对对位芳纶粉料进行清洗5h，60°C真空干燥，得到预 处理的芳纶；
[0036] 2)将干燥的250mL三口瓶用氮气吹扫5min，加入NaH粉末0. 101g(4. 2mmol)、无 水二甲亚砜150mL(2100mmol)，混合均勾，氮气保护下机械搅拌，20min内升温至70°C，保温 30min，然后降至30°C，得到金属化的甲基亚硫酰基卡宾钠；
[0037] 3)向步骤2)得到的金属化的甲基亚硫酰基卡宾钠中缓慢加入0. 50g步骤1)得到 的预处理的废弃芳纶粉料，30°C条件下机械搅拌4h，用恒压低液漏斗加入0. 247mL环氧氯 丙烷（3. 15