专利名称：一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。
背景技术：
在本领域内，众所周知，Ziegler-Natta催化剂至少由两个部分组成含过渡金属的活性组分，也称主催化剂，实际应用较多的过渡金属化合物是钛和钒类，一般与载体氯化镁一起形成固体催化剂组分；和含周期系第IA IIIA族元素的金属有机化合物，也称助催化剂，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。在某些场合，特别是当被用于丙烯聚合催化时，常常加入第三组分以控制产物等规度和提高聚合活性等。它们通常为Lewis碱，也称给电子体化合物。在主催化剂固体组分制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体，而在使用主催化剂固体组分进行烯烃聚合反应过程中伴随助催化剂加入到烯烃聚合体系的给电子体被称为外给电子体。已公开的用作内给电子体的化合物有很多，例如中国专利CN85100997和美国专利US4784983中使用的邻苯二酸二异丁酯等芳香族二酯类化合物、欧洲专利EP361494中使用的二醚类化合物、中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物、中国专利CN1313869中使用的2，3- 二烃基琥珀酸酯类化合物、中国专利CN1242780A中使用的ω -氰基的C2 C5 — 元酸酯类化合物等。在工业生产中，这些内给电子体在实际应用中各自都存在着一定的缺陷如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较二醚类化合物的低；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性较高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2，3_ 二烃基的琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在该内给电子体化合物合成工艺工业应用困难等问题；专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C2 C5 一元酸酯类化合物的催化剂，也存在ω -氰基的C3 C5 —元酸酯类化合物合成困难问题， 虽含取代基的氰基乙酸酯类化合物合成较易，但是与芳香族二酯类化合物的催化剂比较， 以ω -氰基的C2 C5 —元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差。正因为内给电子体在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前的内给电子体在实际应用中存在着的一些不足，所以内给电子化合物的改进仍一直是本领域的研究热点之
ο在聚丙烯工业生产中，对催化剂的要求主要有两个方面，一是在聚合反应中要具有较高的活性，二是所得聚合物应具有较为优良的综合性能。聚丙烯的主要性能包括聚合物的等规度、分子量分布及聚合物的颗粒形态等。其中聚合物的颗粒形态在聚丙烯合成的工业生产中尤为重要，而聚合物的分子量分布是树脂加工性能的重要决定因素，在工业生产中，一般采用双反应器的方法来加宽分子量分布。如果改进催化剂活性中心的性能，则可在单反应器中直接合成宽分子量聚丙烯。在已公开的钛/镁催化剂体系专利中，一般是通过优化催化剂组分和合成工艺，
4有效地控制催化剂的颗粒形态从而改善聚合物的颗粒形态，其中对于催化剂的载体的选择和制备是非常重要的。例如，中国专利CN1834115公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分采用氯化镁和硅胶复合载体，在催化剂制备过程中加入2，3- 二烷基琥珀酸酯作为内给电子体。该催化剂组分在用于丙烯聚合时，具有较高的活性，得到的聚丙烯不仅等规度和表观密度较高、粒形好，并且与在相同条件下使用常规邻苯二甲酸二丁酯作内给电子体的催化剂组分对比，聚合物具有更宽的分子量分布。但是2，3_ 二烷基琥珀酸酯，尤其是2，3- 二异丙基琥珀酸酯化合物，存在其合成工艺工业应用困难问题。本发明人在烯烃聚合催化剂制备过程中，通过使用α -氰基丁二酸酯类化合物为内给电子体替代2，3_ 二烷基琥珀酸酯，采用氯化镁和二氧化硅复合载体，这些技术手段的配合使用，使在改善催化剂的粒形的同时还保持了催化剂的聚合活性。将该催化剂用于丙烯聚合，聚合产物的等规指数高，重均分子量较高，得到宽分子量分布的聚丙烯。而α-氰基丁二酸酯类化合物比现有2，3-二烷基丁二酸酯类化合物更易制备，因之更有利于工业生产。
发明内容
本发明人通过反复试验发现，将一类如通式(I)所示的α -氰基丁二酸酯类化合物作内给电子体用于制备固体催化剂组分，并采用氯化镁和二氧化硅复合载体，其所得固体催化剂组分在烯烃聚合反应中与助催化剂和外给电子一起使用，可以得到更为理想的催化效果，特别是其用于丙烯的聚合反应，效果令人满意。而且所述通式(I)的化合物比现有 2,3- 二烷烃基丁二酸酯类化合物更易制备。本发明一种用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其包含卤化镁、钛化合物、二氧化硅和含α-氰基丁二酸酯类化合物I或包含卤化镁、钛化合物、二氧化硅和含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系，通过下列步骤得到的含钛固体催化剂组分F (1)将商化镁或商化镁水合物溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂形成均勻溶液A ； (2)上述均勻溶液A在一种以上助沉淀剂存在下与钛化合物和二氧化硅接触形成混合物B ；(3)混合物析出固体物C ；(4)上述均勻溶液A或混合物B或含固体物C的混合物B，与含-氰基丁二酸酯类化合物I或与含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系进行接触后，经过上述三个步骤分离出固体物D ；(5)固体物D再经钛化合物和惰性有机溶剂处理得到含钛固体催化剂组分F。所述含钛固体催化剂组分F的红外光谱一般出现对应的至少一个特征吸收峰Τ， 2240cm—1 彡 T 彡 2295cm—1。其中所述的含α -氰基丁二酸酯类化合物I选自下述通式(I)的化合物中的至少一种
权利要求
1. 一种用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，其包含卤化镁、钛化合物、 二氧化硅和含α-氰基丁二酸酯类化合物I，或包含卤化镁、钛化合物、二氧化硅和含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系，通过下列步骤得到的含钛固体催化剂组分(1)将商化镁或商化镁水合物溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂形成均勻溶液A ；(2)上述均勻溶液A在一种以上助沉淀剂存在下与钛化合物和二氧化硅接触形成混合物B ；(3)混合物B析出固体物C;(4)上述均勻溶液A或混合物B或含固体C的混合物B，与含α-氰基丁二酸酯类化合物I或与含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系进行接触后，经过上述三个步骤分离出固体物D ；(5)固体物D再经钛化合物和惰性有机溶剂处理得到含钛固体催化剂组分F； 其中所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物I选自下述通式(I)的化合物中的至少一通式(I)中，R1^2相同或不同，为氢或C1-Cw直链或支链的烷基、C3 Cltl环烷基、 C6 Cltl芳基、C7 Cltl烷芳基或芳烷基成和R4相同或不同，为C1 Cltl直链或支链烷基、 C3 C10环烷基、C6 C20芳基、C7 C20烷芳基或C7 C20芳烷基；所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系为含α-氰基丁二酸酯类化合物I与选自除化合物I以外的酯、醚、酮及缩酮的含单官能团或双官能团化合物E组成的混合物，用(Ι+Ε)表示；所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与含α-氰基丁二酸酯类化合物I的摩尔比， Mg Ti 通式(I)的化合物=1 200 20 4000 1 ；所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系的摩尔比Mg Ti (Ι+Ε) =1 200 20 4000 1 ；所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物I组成的复合给电子体系中含α-氰基丁二酸酯类化合物I与复合给电子体系Ι+Ε的摩尔比，Ι/(Ι+Ε) =50% 95% ；所述二氧化硅为硅胶，其平均粒径为0. 5 80μπι，硅胶的加入量以每克卤化镁计为 0. 1 10克。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与通式(I)的化合物摩尔比，Mg Ti 通式(I)的化合物 =5 100 50 2000 1 ；所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与含α-氰基丁二酸酯类化合物⑴组成的复合给电子体系的摩尔比，Mg Ti (I+E) =5 100 50 2000 1 ；所述的硅胶平均粒径为2 30 μ m，硅胶的加入量以每克卤化镁计为0. 5 5克。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中，R1 R4相同或不同，为C1 C4直链或支链的烷基或C3 C6环烷基。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中，R1J2相同或不同，为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环戊基；I 3、R4相同或不同， 为甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在在于，所述的通式(I)的化合物选自下列化合物2，3_ 二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2，3_ 二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2，3- 二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-异丁酯-4-乙酯或3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，其中所述的化合物E选自二元脂肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯或二醚类化合物。
7.根据权利要求6所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，其中所述的二元芳香族羧酸酯为邻苯二甲酸酯类化合物。
8.根据权利要求6所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，其中所述的二醚类化合物为9，9- 二(甲氧甲基)芴或2-异戊基-2-异丙基-1，3- 二甲氧基丙烷。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的含钛固体催化剂组分F的红外光谱出现对应的至少一个特征吸收峰T， 2240cm—1 彡 T 彡 2295cm—1。
10.一种用于CH2 = CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中R6为氢或C1 C6的烷基，其特征在于，该催化剂包含下述组分的反应产物(1)权利要求1至9之一所述的固体催化剂组分F；(2)烷基铝化合物；(3)任选地，外给电子体组分；其中烷基铝化合物通式为AlR73,R7为相同或不同的C1 C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al/Ti摩尔比为50 1000使用上述烷基铝化合物；其中外给电子体组分为通式R8aR9bSi (ORltl)。的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1 3的整数且(a+b+c)的和为4 ；R8, R9和Riq相同或不同，为C1 C18的烃基， 任选地含有杂原子，其用量以每摩尔烷基铝化合物计为0. 005 0. 5摩尔。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中R8，R9和Rltl为 C1 C4直链或支链的烷基、C5 C6的环烷基；外给电子体组分用量以每摩尔烷基铝化合物计为0. 02 0. 1摩尔。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中所述的外给电子体组分选自下列化合物之一环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。本发明通过使用一种含有特定结构的α-氰基丁二酸酯类化合物作为内给电子体，采用氯化镁和二氧化硅复合载体，这些技术手段的配合使用，使在改善催化剂的粒形的同时还保持了催化剂的聚合活性。将该催化剂用于丙烯聚合，聚合产物的等规指数高，重均分子量较高，得到宽分子量分布的聚丙烯。而且α-氰基丁二酸酯类化合物比现有2，3-二烃基丁二酸酯类化合物更易制备，将更有利于工业生产。
文档编号C08F10/00GK102311513SQ20101021209
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者亢宇, 冯再兴, 凌永泰, 田宇, 胡青, 谢伦嘉, 赵思源 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院