一种n-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及N-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法，具体涉及一种金属杂原子 改性的MCM-41分子筛介孔催化剂催化合成N-取代基乙醇胺类化合物的方法。 (二)
【背景技术】
[0002] N-取代基乙醇胺类化合物是一种重要的精细化工产品，被广泛应用于化肥厂、合 成氨厂、炼油厂、制药厂的脱硫脱碳剂，生产医药中间体，涂料溶剂，制造非离子型洗涤剂、 乳化剂以及活化剂等。它可用于制备聚氨酯泡沫，涂料、油漆、油墨，还可应用于水溶性涂料 树脂合成，聚氨酯涂料水处理，气体处理离子交换树脂造纸助剂和皮革、纺织助剂，特别是 在油田气和煤气、天然气的脱硫净化方面，N-取代基乙醇胺类化合物有着不可替代的地位， 这在能源开发、环境保护等方面具有重大意义。
[0003] N-取代基乙醇胺类化合物传统的生产工艺是卤代醇与脂肪胺或芳香胺的溶液反 应生成N-取代基乙醇胺类化合物，但是反应收率较低、反应时间长、副反应多等问题亟需解 决。从工艺角度来看这些问题直接影响反应产物的提纯、设备费用以及能耗费用，反应加热 和最后的精馏产品都需要消耗大量的热能。环氧乙烷法合成N-取代基乙醇胺类化合物是由 环氧乙烷或环氧化合物与脂肪胺或芳香胺的溶液反应生成N-取代基乙醇胺类化合物的方 法，该方法具有反应原料成本低廉、反应简单、反应副产物较少等特点，因此，环氧乙烷法合 成N-取代基乙醇胺类产品具有很好的经济优势和环保优势。欧洲专利EP-A-70978公开了温 度在150°C左右，硼氢化钠作为催化剂催化环氧乙烷法合成N-甲基胺醇，其碱性能有效的减 少N-甲基醇胺中的季铵盐化合物的生成，且能很好地提高产物的颜色性能和质量，但是产 物分离、提纯过程复杂，催化剂重复利用率低，不利于连续化的工业应用。日本专利JP-A-01/160947公开了在水催化作用下，同时加入Ru/C催化剂，可有效减少环氧化合物的季铵化 合物的产生和自聚的发生。在蒸馏后得到的产品颜色纯度非常高，但是均相的水易于环氧 化合物发生副反应，不利提纯、分离而且催化剂较昂贵，制备成本高。
[0004] 因此，在现有技术催化剂制备成本高，副反应多，重复利用率低且产物分离、提纯 复杂等不利情况下，寻找在无溶剂条件下能够高效催化合成N-取代基乙醇胺类化合物的催 化剂具有重要的意义。 (三)
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种催化合成N-取代基乙醇胺类化合物的方法，该方法以胺 (脂肪胺或芳香胺)和环氧化合物为原料，通过液相法合成N-取代基乙醇胺类化合物，本发 明方法具有很高的环氧化合物转化率和较高的N-取代基乙醇胺选择性，且反应条件温和， 易于工业化放大生产。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种N-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法，所述的合成方法为：
[0008] 将式（II)所示环氧化合物与式（III)所示胺类化合物、金属杂原子改性的MCM-41 分子筛介孔催化剂混合，在反应温度为60~190°C (优选100~145°C)、反应压力为1~ 3.5MPa(优选1.5~2.2MPa)的条件下反应40~lOOmin，之后反应液滤除催化剂即得产物N-取代基乙醇胺类化合物;所述的产物N-取代基乙醇胺类化合物是式(la)和式(lb)所示化合 物的混合物(反应选择性以该两种化合物的总和计）；
[0009] 所述式(II)所示环氧化合物与式(III)所示胺类化合物的投料物质的量之比为1: 1 ~5.0(优选 1:3.5);
[0010] 所述金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂中的金属杂原子为钛、铁或锆； 所述催化剂的质量用量以其中所含金属杂原子的质量计为式（II)所示环氧化合物质量的 lwt% ~10wt%，优选5wt%。
[0012]式（Ia)、（Ib)、（II)或（III)中，
[0013] Ri、R2各自独立为:H、甲基、乙基或苯基；
[0014] R3、R4各自独立为:H、甲基或苯基。
[0015] 本发明中，具体的，所述金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂按如下方法 制备得到：
[0016] (1)将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、碱加到水中混合均匀，再加入硅酸四 乙酯（TE0S)搅拌5~10h，然后用0.1~1.0mol/L(优选0.5~1.0mol/L)硫酸调节pH=8~13 (优选为9~10)，得到混合液；
[0017] 所述的碱为NaOH或Κ0Η;
[0018]所述硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵、碱的投料质量比为1:0.1~0.5:0.05 ~0 · 2;
[0019]所述水的体积用量以硅酸四乙酯的质量计为5.0~15.0mL/g;
[0020] (2)将金属源改性溶液滴加到步骤（1)所得混合液中，在温度为20~50°C下搅拌1 ~l〇h，得到凝胶，将所得凝胶置于不锈钢水热反应釜中，在80~120°C(优选100~120°C)下 晶化24~48h，之后经过滤，去离子水洗涤，并于60~100°C (优选80~100°C)条件下干燥，干 燥完毕送入马弗炉中，以3~15°C/min(优选5~8°C/min)的速度升至300~700°C(优选500 ~550°C)，并在该温度下煅烧3~8h(优选5~6h)，即得所述金属杂原子改性的MCM-41分子 筛介孔催化剂(可记作X-MCM-41，X表示Ti、Zr或Fe);
[0021] 所述的金属源改性溶液为：[(CH3(CH2)20]4Ti溶液、Zr0Cl 2 · 8H20溶液或Fe(N〇3)3 · 9H20溶液;优选所述金属源改性溶液的浓度为0.1~8.0m〇l/L，特别优选0.1~2.0m 〇l/L;所 述硅酸四乙酯中的硅元素与金属源改性溶液中的金属元素的物质的量之比为1:0.025~1 (优选 1:0.05 ~0.2)。
[0022]推荐本发明制得的催化剂先通过压片、研磨、过筛成20~60目（优选30~50目），再 用于催化合成所述的N-取代基乙醇胺类化合物。
[0023]本发明的有益效果在于：
[0024]本发明所采用的催化剂制备简单，比表面积大，使用寿命长且具有丰富的酸性活 性位。本发明所提供的催化剂对胺(脂肪胺与芳香胺)与环氧化合物液相法合成N-取代基乙 醇胺具有非常好的催化性能，胺的转化率高，N-取代基乙醇胺的选择性好，且反应条件相对 温和，易于工业放大生产。 (四）
【附图说明】
[0025]图1是反应装置图；
[0026]图2是实施例1制备的Ti-MCM-41的XRD广角图谱；
[0027] 图3是实施例1制备的Ti-MCM-41的XRD小角图谱；
[0028]图4是实施例1制备的Ti-MCM-41的他吸附-脱附曲线。 (五)
【具体实施方式】
[0029] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限 于此。
[0030] 实施例1
[0031] T i -MCM-41分子筛的制备：
[0032]称取2.67g氢氧化钠，5.94g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到147g的去离子水 中，剧烈搅拌，得到无色透明溶液。再称取14.45g硅酸四乙酯(TE0S)滴加到上述溶液中，边 滴加边搅拌。剧烈搅拌5h后，用1. Omo 1/L的硫酸调节溶液的pH=9.0，此时反应液中有大量 的白色沉淀产生;然后称取0.657g钛酸异丙酯加入15mL水配成溶液，在15min内逐滴滴加到 上述反应液中，在温度为20°C时，剧烈搅拌5h，得到凝胶，然后将所得的凝胶转移到不锈钢 水热反应釜中，在l〇〇°C时晶化48h，之后经过滤，去离子水洗涤，在80°C条件下干燥。干燥完 毕将块状白色固体研磨至20~60目。再将研磨好的固体颗粒送入马弗炉中，以8°C/min升温 速率升至550°C，并在该温度下煅烧6h。得到Ti-MCM-41分子筛催化剂2.0g，所得催化剂经 XRD检测具有介孔结构，如图2、图3所示。其中，Si :Ti的摩尔比为1:0.025,比表面积经氮气 吸附脱附检测为810.46m2/g，如图4所示。
[0033] Ti-MCM-41分子筛催化剂催化一甲胺与环氧乙烷反应：
[0034] 反应采用高压反应釜反应器，将一甲胺（54.43g，1.75mol)与环氧乙烷（22.03g， 0. 5mol)、上述制备的催化剂1.2g混合，在反应温度为190°C、反应压力为3.5MPa条件下反应 45min，之后反应液滤除催化剂即得产物70g，产率90.12% ;催化效果见表1。
[0035] 实施例2
[0036] Ti-MCM-41分子筛的制备：
[0037]将实施例1中的钛酸异丙酯的用量改为0.9865g，硫酸浓度改为0.8mol/l，晶化时 间改为24h，升温速率改为10°C/min，煅烧温度改为600°C，煅烧时间改为5h。其他同实施例 1。 制得Ti-MCM-41分子筛催化剂2.2g，经XRD检测具有介孔结构，其中，Si :Ti的摩尔比为1: 0.05，比表面积经氮气吸附脱附检测为869.03m2/g。
[0038] Ti-MCM-41分子筛催化剂催化二甲胺与环氧乙烷反应：
[0039] 反应采用高压反应釜反应器，将二甲胺（78.898，1.75111〇1与环氧乙烷（22.03 8， 0.5mol)、上述制备的催化剂1.0g混合，在反应温度为140°C、反应压力为2.2MPa条件下反应 4511^11，之后反应液滤除催化剂即得产物908，产率85.27%%;催化效果见表1。
[0040] 实施例3
[0041 ] T i -MCM-41分子筛的制备：
[0042]