10.0，此时反应液中有大量 的白色沉淀产生;然后称取〇.5588g ZrOCl2 · 8H20加入15mL水配成溶液，在15min内逐滴滴 加到上述反应液中，在温度为25°C时，剧烈搅拌5h，得到凝胶，然后将所得的凝胶转移到不 锈钢水热反应釜中，在l〇〇°C时晶化36h，之后经过滤，去离子水洗涤，在80°C条件下干燥。干 燥完毕将块状白色固体研磨至20~60目。将研磨好的固体颗粒送入马弗炉中，以10°C/min 的升温速率升至550°C，并在该温度下煅烧6h。得到Zr-MCM-41分子筛催化剂2.1g，经XRD检 测具有介孔结构，其中，Si: Zr的摩尔比为1:0.025,比表面积经氮气吸附脱附检测为 917.36m2/g〇
[0088] Zr-MCM-41分子筛催化剂催化一甲胺与环氧乙烷反应：
[0089] 反应采用高压反应釜反应器，将一甲胺（54.43g，1.75mol)与环氧乙烷（22.03g， 0.5mol)、上述制备的催化剂1.2g混合，在反应温度为190°C、反应压力为3.5MPa条件下反应 45min，之后反应液滤除催化剂即得产物66g，产率89.46% ;催化效果见表3。
[0090] 实施例14
[0091] 将实施例13中的ZrOCl2 · 8H20的质量改为1.118g，硫酸浓度改为0.8mol/l，晶化时 间改为24h，升温速率改为10°C/min，煅烧温度改为600°C，煅烧时间为5h。其他同实施例13。 制得Zr-MCM-41分子筛催化剂1.8g，经XRD检测具有介孔结构，其中，Si :Zr的摩尔比为1: 0.05，比表面积经氮气吸附脱附检测为891.91m2/g。
[0092] Zr-MCM-41分子筛催化剂催化二甲胺与环氧乙烷反应：
[0093] 反应采用高压反应釜反应器，将二甲胺（78.89g，1.75mol与环氧乙烷（22.03g， 0.5mol)、上述制备的催化剂1.0g混合，在反应温度为140°C、反应压力为2.2MPa条件下反应 45min，之后反应液滤除催化剂即得产物87g，产率85.74% ;催化效果见表3。
[0094] 实施例15
[0095] 将实施例13中的ZrOCl2 · 8H20的质量改为2.235g，硫酸浓度改为0.6mol/l，晶化时 间改为36h，升温速率改为12°C/min，煅烧温度改为650°C，煅烧时间改为7h。其他同实施例 13。制得Zr-MCM-41分子筛催化剂1.7g，经XRD检测具有介孔结构，其中，Si :Zr的摩尔比为1: 0.1，比表面积经氮气吸附脱附检测为712.81m2/g。
[0096] Zr-MCM-41分子筛催化剂催化苯胺与苯基环氧乙烷反应：
[0097] 反应采用高压反应釜反应器，将苯胺（162.988，1.75111〇1111〇1)与苯基环氧乙烷 (60 · 08g，0 · 5mol)、上述制备的催化剂0 · 2g混合，在反应温度为160°C、反应压力为3 · OMPa条 件下反应45min，之后反应液滤除催化剂即得产物217g，产率90.46% ;催化效果见表3。
[0098] 实施例16
[0099] 将实施例13中的ZrOCl2 · 8H20的质量改为4.470g，硫酸浓度改为0.4mol/l，晶化时 间改为24h，升温速率改为15°C/min，煅烧温度改为700°C，煅烧时间改为3h。其他同实施例 13。制得Zr-MCM-41分子筛催化剂1.9g，经XRD检测具有介孔结构，其中，Si :Zr的摩尔比为1: 0.2，比表面积经氮气吸附脱附检测为674.62m2/g。
[0100] Zr-MCM-41分子筛催化剂催化苯胺与1，2-环氧丁烷反应：
[0101] 反应采用高压反应釜反应器，将苯胺（162.988，1.75111〇1111〇1)与1，2-环氧丁烷 (36 · 06g，0 · 5mo 1)、上述制备的催化剂0 · 4g混合，在反应温度为100°C、反应压力为1 · 5MPa条 件下反应45min，之后反应液滤除催化剂即得产物179g，产率89.44% ;催化效果见表3。
[0102] 实施例17
[0103] 将实施例13中的ZrOCl2 · 8H20的质量改为22.35g，硫酸浓度改为0.2mol/l，煅烧温 度改为300°C，煅烧时间改为7h。其他同实施例13。制得Zr-MCM-41分子筛催化剂1.8g，经XRD 检测具有介孔结构，其中，Si: Zr的摩尔比为1:1，比表面积经氮气吸附脱附检测为 437.58m2/g〇
[0104] Zr-MCM-41分子筛催化剂催化苯胺与1，2_二甲基环氧乙烷反应：
[0105] 反应采用高压反应釜反应器，将苯胺（162.98g，1.75molmol)与1，2_二甲基环氧乙 烷(36.06g，0.5mo 1)、上述制备的催化剂0.6g混合，在反应温度为60°C、反应压力为1. OMPa 条件下反应45min，之后反应液滤除催化剂即得产物176g，产率92.01 % ;催化效果见表3。
[0106] 实施例18
[0107] 将实施例14中使用过的催化剂用35ml的甲醇洗涤3次，洗涤完毕放入鼓风干燥箱 中在65°C条件下烘60min，然后在550°C活化3h除去溶剂分子;将重新活化的催化剂在与实 施例14相同的工艺条件下催化二甲胺与环氧乙烷反应，如此重复3次，催化效果见表4。
[0108] 表3 Si :Zr不同摩尔比下环氧化合物的转化率和N-取代基乙醇胺的选择性
[0110]表4不同催化剂重复催化二甲胺与环氧乙烷反应的环氧乙烷转化率和产物选择 性
【主权项】
1. 一种N-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法，其特征在于，所述的合成方法为： 将式（II)所示环氧化合物与式（III)所示胺类化合物、金属杂原子改性的MCM-41分子 筛介孔催化剂混合，在反应溫度为60~190°C、反应压力为1~3.5M化的条件下反应40~ lOOmin，之后反应液滤除催化剂即得产物N-取代基乙醇胺类化合物;所述的产物N-取代基 乙醇胺类化合物是式(Ia)和式(扣)所示化合物的混合物； 所述式（II)所示环氧化合物与式（III)所示胺类化合物的投料物质的量之比为1:1~ 5.0; 所述金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂中的金属杂原子为铁、铁或错;所述 催化剂的质量用量W其中所含金属杂原子的质量计为式(II)所示环氧化合物质量的Iwt% ~lOwt% ;式(Ia)、（Ib)、（II)或（III)中， 化、R2各自独立为:H、甲基、乙基或苯基； 化、R4各自独立为:H、甲基或苯基。2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式（II)所示环氧化合物与式（III) 所示胺类化合物的投料物质的量之比为1:3.5。3. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的质量用量W其中所含金属 杂原子的质量计为式(II)所示环氧化合物质量的5wt%。4. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应溫度为100~145°C、反应压 力为 1.5 ~2.2MPa。5. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属杂原子改性的MCM-41分子筛介 孔催化剂按如下方法制备得到： (1) 将模板剂十六烷基=甲基漠化锭、碱加到水中混合均匀，再加入娃酸四乙醋揽拌5 ~1 Oh，然后用0.1~1. Omo 1 /L硫酸调节抑=8~13，得到混合液； 所述的碱为化OH或KOH; 所述娃酸四乙醋与十六烷基S甲基漠化锭、碱的投料质量比为1:0.1~0.5 :0.05~ 0.2； 所述水的体积用量W娃酸四乙醋的质量计为5.0~15.OmL/g; (2) 将金属源改性溶液滴加到步骤（1)所得混合液中，在溫度为20~50°C下揽拌1~ lOh，得到凝胶，将所得凝胶置于不诱钢水热反应蓋中，在80~120°C下晶化24~4她，之后经 过滤，去离子水洗涂，并于60~100°C条件下干燥，干燥完毕送入马弗炉中，W3~15°C/min 的速度升至300~700°C，并在该溫度下般烧3~化，即得所述金属杂原子改性的MCM-41分子 筛介孔催化剂； 所述的金属源改性溶液为：[(C出(C此)2〇]化溶液、Zr0Cl2 ?細2〇溶液或Fe(N〇3)3 ? 9此0 溶液;所述娃酸四乙醋中的娃元素与金属源改性溶液中的金属元素的物质的量之比为1: 0.025~1。6. 如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述金属源改性溶液的浓度为0.1~ 8.0mol/L。7. 如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述娃酸四乙醋中的娃元素与金属源改 性溶液中的金属元素的物质的量之比为1:0.05~0.2。
【专利摘要】本发明提供了一种N-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法，所述的合成方法为：将式(II)所示环氧化合物与式(III)所示胺类化合物、金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂混合，在反应温度为60～190℃、反应压力为1～3.5MPa的条件下反应40～100min，之后反应液滤除催化剂即得产物N-取代基乙醇胺类化合物；本发明所采用的催化剂制备简单，比表面积大，使用寿命长且具有丰富的酸性活性位，其对胺与环氧化合物液相法合成N-取代基乙醇胺具有非常好的催化性能，胺的转化率高，N-取代基乙醇胺的选择性好，且反应条件相对温和，易于工业放大生产。
【IPC分类】C07C215/08, C07C215/30, C07C209/60, B01J29/03, C07C215/16
【公开号】CN105503616
【申请号】CN201510970038
【发明人】陈爱民, 王后勇, 刘锐, 薄盈盈, 胡军
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月21日