一种采用微通道反应装置制备邻硝基苯甲醚的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工技术领域，具体地说，涉及一种采用微通道反应装置制备邻硝基苯甲醚的方法。
【背景技术】
[0002]邻硝基苯甲醚是合成染料、香料及医药的重要中间体，是合成邻氨基苯甲醚的重要原料。众所周知，邻氨基苯甲醚可制造偶氮染料、冰染染料、色酚、愈创木酚及香兰素、人造麝香等100多种精细化学品，传统的邻氨基苯甲醚的生产工艺是以邻硝基氯化苯为原料，经过醚化、加氢、分离、精馏等过程而制得。国内外市场需求不断增长，因此发明一种低成本、低能耗、三废少的生产邻氨基苯甲醚的方法更是迫在眉睫。
[0003]辽宁世星药化有限公司公开了一种邻氨基苯甲醚的生产方法(中国专利CN201110181331.6)，该发明是以邻硝基氯苯为原料与甲醇钠进行甲氧基化反应，得到邻硝基苯甲醚，然后邻硝基苯甲醚以甲醇为溶剂在催化剂作用下，加氢还原制得邻氨基苯甲醚；反应物经脱醇、脱氢、精制得到成品邻氨基苯甲醚产品。生产过程经过甲醇钠配制、邻硝基氯苯醚化、甲醇与硝醚蒸馏分离、邻硝基苯甲醚氢化、氢化液精馏分离邻氨基苯甲醚和废水处理工序完成。该工艺具有工序过程复杂，流程时间长等缺点。
[0004]扬州铭睿达化工科技有限公司公开了一种混合硝基氯苯在水溶剂中反应生产氨基苯甲醚的方法(中国专利CN200910033501.9)，混合硝基氯苯(包括邻硝基氯苯、对硝基氯苯和间硝基氯苯)在水溶液中经醚化、加氢、精馏分离等步骤生产氨基苯甲醚。工艺过程为(I)混合硝基氯苯与甲醇反应:以水为溶剂，氢氧化钠为催化剂；(2)分离出水相；(3)醚化油催化加氢:醚化油勿需水洗除碱，可以以水为溶剂直接加氢还原；(4)滤除催化剂；(5)分离粗产物:冷却，析出有机相，分离除去水相后得到的有机相通过精馏，可以得到纯的对氨基苯甲醚和邻氨基苯甲醚，纯度均能达到99%以上。该方法的优点为原料成本低，缺点也是醚化反应时间长，三废多。
[0005]常州市佳森化工有限公司公开了两个有关邻硝基苯甲醚的专利:
(I)常州市佳森化工有限公司公开了一种用混合硝基氯苯制备邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚的方法(中国专利CN201110328050.9)，该工艺以氯苯硝化所得的产物，邻硝基氯化苯、对硝基氯化苯和间硝基氯化苯，这种混合硝基氯化苯为原料，在甲醇体系中，加入30%的碱液和相转移催化剂，反应制得邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚产品，间硝基氯化苯不参与反应。本发明虽然解决了现有的邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚生产过程中精馏塔设备投资，精馏能耗大，成本高的技术问题，但是由于是常压法，反应时间长，从而影响产品生产周期及其产量。
[0006](2)常州市佳森化工有限公司还公开了一种用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺(中国专利CN200610085488.8)，该工艺是以氯苯为原料，氯苯经过硝化反应得硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物直接在醚化剂中发生醚化反应，醚化产物经分离精制得到邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯产品，该醚化反应的特征是醚化剂可以是甲醇，也可以是缚酸剂和甲醇的混合物或化合物，缚酸剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、氧化镁、氧化钙、碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠等，醚化反应器可以采用连续管式反应器、多釜串联的连续搅拌釜式反应器、间歇搅拌釜式反应器、静态混合器、动态混合器等，该发明所用原料是混合硝基氯苯，虽然解决了精馏塔设备投资，精馏能耗大的问题，但也没有本发明的反应台时短等优点。
[0007]江苏康恒化工有限公司公开了一种无水体系邻硝基苯甲醚的制备方法(中国专利CN201110283274.2)，该工艺以邻硝基氯化苯为原料，甲醇、碱化脱酸剂混合搅拌后按I小时升温30°C的速度升温到回流反应后，温度控制在40-80°C，回流反应2-10小时后，过滤，回收甲醇后，减压蒸馏得到邻硝基苯甲醚。本发明直接用邻硝基氯化苯、甲醇、碱加热所得，反应结束后直接将反应液压入储蓄槽沉淀，再回收甲醇(直接套用)，精馏得到产品以及未反应的邻硝基氯化苯(套用)，邻硝基氯化苯的利用率可以达到98%以上，邻硝基苯甲醚的收率达到92%-95%，而且大大提高了甲醇的利用率，减少了工艺步骤，减少了蒸馏，节约了能耗，还将传统工艺产生的废水转化为固废。此发明同传统工艺相比具有工艺短、能耗低、邻硝基氯化苯的利用率高、污染小的优点，但邻硝基氯苯醚化这一步也没有本专利微通道的反应台时短等优点。
[0008]邵阳市申强化工有限责任公司公开了一种用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法(中国专利CN200910043800.0)。将现有硝基氯苯生产过程中产生的含间硝基氯苯20%?45%的硝基氯苯间位油通过精馏方法分离成间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物和邻硝基氯苯产品，间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物通过甲氧基化反应进一步转成间硝基氯苯-对硝基苯甲醚混合物，再通过精馏分离、提纯得到间硝基氯苯和对硝基苯甲醚产品。本发明的优势是低能耗、生产周期短，同时解决了硝基氯苯间位油焚烧处理法的大气污染问题，但采用的是常压法，反应台时长。
[0009]另外，江苏力达宁化工有限公司公开了一种邻硝基苯酚和邻硝基苯甲醚的合成方法(中国专利CN201110215108.9)，该方法包括:(I)在反应釜中以邻硝基氯苯、水和氢氧化钠为原料进行反应合成邻硝基苯酚；(2)在反应釜以邻硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠为原料进行反应合成邻硝基苯甲醚。另外，中国专利CN200810139122.3还公开了一种邻硝基苯甲醚的制备方法，在有机溶剂和碱性状态下，进行甲氧基化反应，然后采用常规的方法从反应产物中收集邻硝基苯甲醚，成品的摩尔得率可达90%以上。
[0010]综上所述，目前现有的邻硝基苯甲醚生产方法，有的是原料成本高，有的是生产周期长、有的是能耗高，有的是三废多，或多或少地存在这样或那样的问题。并且由以上专利及期刊文献中尚未见由微通道反应器来制备邻硝基苯甲醚的方法的报道，本发明采用具有增强传质单元结构的微通道反应器进行邻硝基苯甲醚的制备，可以大大提高邻硝基氯化苯醚化过程的传质、传热速率及反应速率。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是提供一种采用微通道反应器制备邻硝基苯甲醚的新方法。也就是提供一种利用具有增强传质单元结构的微通道反应器进行连续流邻硝基氯化苯醚化反应，该方法可在高于常温的反应器操作条件下，依靠流体本身动能完成传质传热，无需机械搅拌过程，同时大大提高微通道反应器的空时反应速率，反应过程中避免温度与浓度波动，无飞温与过热现象，反应过程安全。
[0012]微通道反应器一般是指经过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统。它包括化工单元所需的混合器、换热器、反应器、控制器等，但是，其管道尺寸远远小于常规管式反应器，微型化的结构使其拥有一些新的特性。目前常用的反应器多为釜式机械搅拌反应器或静态混合管式反应器，但都不可避免因混合不均而导致局部过热以及设备腐蚀的问题，反应过程的转化率较低。利用微通道反应器进行邻硝基氯化苯醚化反应的合成工艺研究，是常规醚化工艺的一个突破。微通道反应器具有常规醚化反应器所不具备的一些特性:通道尺寸微型化；较大的比表面积；优良的传质传热特性；连续反应；不需中试直接放大；生产灵活且安全性能高。因此利用微通道反应器进行醚化反应有无可比拟的优势。
[0013]本发明所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同。模块内微通道结构分直流型通道结构和增强混合型通道结构两