Z)或（E)产物物流之一或两者中。在这样的实施方 案中，具有所述另外的化合物的一个或多个（Z)或（E)产物物流与可用于特定应用。在其 他实施方案中，可将具有所述另外的化合物的一个或多个产物物流丢弃，可将具有所述另 外的化合物的一个或多个产物物流的一部分再循环到用于异构化方法之一的进料物流中， 和/或可将所述一个或多个产物物流的一部分送入将使1233zd与所述另外的化合物中的 一种或全部分离的另外的单元操作。在其他实施方案中，所述另外的化合物可以具有不同 于1233zd(Z)和1233zd(E)两者的性质，使得所述1233zd(Z)、所述1233zd(E)和另外的化 合物能够分离成三个或更多个产物物流。
[0030] 此外，在生产1233zd的某些方法中，所述产物物流包含（Z)和（E)异构体两者连 同副产物和未反应的材料。在某些这样的实施方案中，分离操作（例如，蒸馏操作）被用于 使⑵和（E)产物物流彼此分离，但副产物和未反应的材料中的许多具有使副产物和未反 应的材料的至少一部分被俘获在所述产物物流之一中（例如1233zd(E)产物物流中）的沸 点和/或其他性质。在这样的实施方案中，可以俘获所述1233zd(E)产物物流以用于其他 用途，且可将纯的或基本上纯的1233zd(Z)产物物流用作如上所述的异构化方法之一的进 料物流，从而产生基本上由（E)和1233zd(Z)的混合物组成的产物物流。如上所述，然后将 来自所述异构化方法的产物物流进料至分离过程，从而产生（Z)和（E)异构体的分开的产 物物流。
[0031] 在某些实施方案中，1233zd生产操作与第一分离操作直接或间接地连接以分离 (Z)异构体、（E)异构体和副产物和未反应的材料。所述第一分离操作可以与异构化操作直 接或间接地连接，所述异构化操作进而可以与第二分离操作直接或间接地连接。如本文所 使用的，"间接地连接"包括经由另一单元操作连接以及其中在将所述产物物流进料至下一 个操作之前将所述产物物流存储一段时间的实施方案两者。
[0032] 实施例
[0033] 提供下列实施例用于举例说明本发明的目的，但不限制本发明的范围。
[0034] 实施例1 将99. 9%纯的1233zd (E)以15g/hr的速率进料至填装有Inconel 625网的Inconel 625反应器（ID =?英寸，L = 31英寸）中。所述反应器配备有位于所述反应器中心的多点 热电偶以及安装在所述反应器的入口处的蒸发器。在介于355和449°C之间的反应温度下 进行异构化反应。对反应产物进行取样并通过GC分析。结果呈现于下表1中。
[0035] 表1-在具有Inconel 625网的Inconel 625中的1233zd (E)异构化结果
[0036] 实施例2 将99. 9%纯的1233zd(E)以15g/hr的速率进料至空的Inconel 625反应器（ID =?英 寸，L = 31英寸）中。所述反应器配备有位于所述反应器中心的多点热电偶以及安装在所 述反应器的入口处的蒸发器。在介于400和450°C之间的反应温度下进行该异构化反应。 对所述反应产物进行取样并通过GC分析。结果呈现于下表2中。
[0037] 表2 -在空的Inconel 625反应器中的1233zd(E)异构化
[0038] 实施例3 将99. 9%纯的1233zd (E)以15g/hr的速率进料至填装有Monel 400网的Monel 400 反应器（ID =?英寸，L = 31英寸）中。所述反应器配备有位于所述反应器的中心的多点 热电偶以及安装在所述反应器的入口处的蒸发器。在介于400°C和450°C之间的反应温度 下进行异构化反应。对反应产物进行取样并通过GC分析。结果呈现于下表3中。
[0039] 表3-在填装有Monel 400网的Monel 400反应器中的1233zd (E)异构化
[0040] 实施例4 将99. 9%纯的1233zd(E)以15g/hr的速率进料至填装有不锈钢填料的Inconel 625 反应器（ID =?英寸，L = 31英寸，填装尺寸0.25英寸）中。所述反应器配备有位于所述反 应器的中心的多点热电偶以及安装在所述反应器的入口处的蒸发器。在介于400和450°C 之间的反应温度下进行异构化反应。对反应产物进行取样并通过GC分析。结果呈现于下 表4中。
[0041] 表4 -在填装有不锈钢填料的Inconel 625反应器中的1233zd(E)异构化
[0042] 比较例1 使用配备有蒸发器的Inconel 625反应器（ID%英寸，长度为31英寸）进行将 1233zd(E)转化为1233zd(Z)。所述反应器中填充有位于所述反应器的中间部分的40mL的 球丸状的氟化的结晶Cr2O3催化剂。将镍网放置在所述反应器的顶部和底部，以支撑催化 剂。在所述反应器的中心处插入多点热电偶。将99. 9%纯的1233zd(E)以15g/hr的速率 引入到所述反应器中。将用于此实验的反应器温度控制在225-400°C范围。在整个所述反 应器中的温度梯度从未超过3-5°C。每小时取得反应产物的样品，并于下表5中给出这些样 品的GC分析。
[0043] 表 5
[0044] 无需进一步详细说明，据信利用前述的说明本领域的技术人员可以将本发明使用 至其最大限度。因此，将前述优选的具体实施方案解释为仅仅是说明性的，并且无论如何不 以任何方式限制本公开内容的其余部分。在前述内容中，所有温度均以未修正的摄氏温度 列出，并且所有的份数和百分比均以重量计，除非另有说明。
[0045] 通过前面的描述，本领域的技术人员可确定本发明的基本特征，并在不脱离本发 明的精神和范围的情况下可以做出对本发明的各种改变和修饰以使其适应各种用途和条 件。
【主权项】
1. 将（E) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯转化为（Z) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法，所述方 法包括： 提供包含（E)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以及任选地（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的反应 混合物； 将所述反应混合物加热至大于400°C的温度，持续一段时间并且所述加热是在有效形 成包含浓度大于所述反应混合物中提供的浓度的（Z)-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的产物混合 物的条件下。2. 权利要求1的方法，其中将所述反应混合物加热至大于400°C至约550°C的温度。3. 权利要求1的方法，其进一步包括提供温控反应容器的步骤，所述温控反应容器包 括内表面、第一开口、第二开口、流体连接所述第一开口和所述第二开口的通路以及设置在 所述通路中的填装材料。4. 权利要求1的方法，其中所述（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯按基于所述反应混合物的 总重量的小于5wt. %的量提供于所述反应混合物中。5. 权利要求1的方法，其中将足够的（E)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯转化为 (Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以产生产物混合物，所述产物混合物具有基于所述产物混合物 的总重量大于5wt%的（Z)-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。6. 权利要求1的方法，其中所述产物混合物具有基于所述产物混合物的总重量约5wt% 至约20wt%的（Z) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。7. 权利要求3的方法，其中通过所述填装材料的外表面来加热所述反应混合物的至少 一部分。8. 权利要求7的方法，其中所述填装材料具有催化性能。9. 权利要求8的方法，其中所述填装材料包括不锈钢、镍或镍基组合物。10. 权利要求8的方法，其中所述填装材料包括镍基合金。
【专利摘要】公开了将(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化为(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的高温异构化反应的方法。在本发明的某些方面，这样的方法包括使进料物流与经加热的表面接触，其中所述进料物流包含(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物。所得产物物流包含(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其中所述产物物流中的(Z)异构体对(E)异构体的比率高于所述进料物流中的比率。所述产物物流中的(E)和(Z)异构体可彼此分离。
【IPC分类】C07C5/22, C07B63/00, C07B35/08
【公开号】CN105209411
【申请号】CN201480027765
【发明人】K.A.波克罗夫斯基, D.C.默克尔, 童雪松
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年3月13日
【公告号】EP2970047A1, US9162947, US20140288336, US20160185692, WO2014151407A1