双面乳液模板法制备双面粒子的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学领域，具体涉及一种双面粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]双面乳液模板法是指以双面乳液为模板，通过聚合双面乳液液滴中的双油相制备得到双面粒子。这种双面粒子兼具组成和结构的不对称性，使得双面粒子同时具有两种不同的物理化学特性，比如亲/疏水性、正/负电性、极性/非极性、光和磁性等。这种双面粒子在精细化工、工业催化、生物医药等诸多领域有潜在的应用前景。
[0003]目前，关于双面粒子的研究主要集中在合成方法的探索。已报道的主要方法有相分离法、平面半屏蔽法、Pickering乳液法、高分子聚集体模板法、微流控法等。
[0004]相分离法制备的大多数是雪人状不对称粒子，形貌较为单一，且所得粒子的粒径分布较宽；平面半遮避法用于制备不对称粒子要求前驱体粒子的粒径均一，粒径分布较宽的前躯体粒子不适用于此方法，产量较小不适于大批量生产dickering乳液法虽然提供了一种有效的方法制备不对称粒子，但其最大的问题是如何阻止粒子在界面的旋转，这会使整个粒子表面被修饰以至得不到部分修饰的不对称粒子，且其前驱体粒子多为无机粒子；高分子聚集体模板法在制备不对称粒子方面具有独特的优越性，尤其在制备小粒径的不对称粒子方面有着比较明显的优势，但其很少有成熟的可以实现工业化的制备方法，大多停留在实验室研究阶段，并且各种物质的性质差异较大，每一种特定的自组装法只适合一种或者一类物质，需要更多的研究来充分利用高分子聚集体模板法。微流控法虽然可以得到粒径高度单分散的不对称粒子，但由于其极易形成共混区，限制了流体的流速，降低了生产效率，同样不利于实现工业化。
[0005]因此，目前的这些方法在生产量、生产工艺以及形貌调控等方面有待进一步提高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种简单高效，且有利于工业化生产的方法制备雪人状-哑铃状结构可控的双组份双面粒子。
[0007]本发明步骤如下:
1)将溶有光引发剂的丙烯酸酯单体、溶有光引发剂的有机硅单体和表面活性剂水溶液混合乳化，取得双面乳液体系；
2)将双面乳液体系置于紫外光下照射，引发丙烯酸酯单体相、有机硅单体相聚合，取得聚合体系；
3)将聚合体系以丙酮洗涤2?6次，在0?60°C的条件下干燥，得到粒径为5μm?100 μπι的双组份双面粒子。
[0008]本发明采用一步法混合两种互不相溶的可聚合单体与表面活性剂水溶液一次性乳化制备双面乳液，再通过光引发聚合使双面液滴中两种可聚合单体相，从而得到两种不同有机物组成的双面粒子，其形貌可通过改变双面乳液中双油相的配比，实现由雪人状到哑铃状的可控调节。本发明具备成本低，产量高，具有乳液尺寸可调等优点。
[0009]具体优势在于:
(1)双面乳液模板法制备双面粒子，得到的双面粒子的形貌可控，双面粒子的大小可以在微纳尺度间可控调节，有利于提高双面粒子在诸多领域的应用范围。
[0010](2)该方法制备工艺简单，可以一次性大批量的制备双面粒子，易于实现工业化，且双面粒子的分散介质为水，降低了生产成本，提高了经济效益。
[0011](3)该方法制备得到的双组份双面粒子为有机/有机类双面粒子，有利于进一步掺杂改性，且此类双面粒子本身具有两亲性，更易实现功能化及工业化。
[0012]进一步地，本发明所述的光引发剂能够引发含有两个及两个以上丙烯酸酯基团的单体发生聚合。所述的光引发剂包括但不限于1-羟基环己基苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4_(甲硫基)苯基]-1-丙酮。这三种引发剂具有良好的溶解性和反应活性，用量少，引发效率高。
[0013]本发明所说的表面活性剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯为非离子型表面活性剂，其应用广泛，较易得到，在本体系中用于稳定乳液。
[0014]本发明的丙烯酸酯单体含有两个及两个以上丙烯酸酯基团。含有两个及两个以上丙烯酸酯基团的单体易发生聚合，在聚合过程中可以形成直连高分子或支状高分子。
[0015]丙烯酸酯单体优选二缩三丙二醇二丙烯酸酯。二缩三丙二醇二丙烯酸酯具有2个丙烯酸酯基团，易发生聚合，且与双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷互不相溶。
[0016]本发明所述的有机硅单体含有两个及两个以上丙烯酸酯基团。含有两个及两个以上丙烯酸酯基团的有机单体有利于发生聚合，在聚合过程中可以形成直连高分子或支状高分子。
[0017]有机硅单体优选双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷。双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷具有3个丙烯酸酯基团，易发生聚合，且与二缩三丙二醇二丙烯酸酯互不相溶。
[0018]本发明还通过光学显微镜图证实了本发明制备得到了双面乳液结构，通过激光粒度分布仪证实了本发明制备得到了双组份双面粒子粒度尺寸，由扫描电子隧道显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)证实了本发明制备的双组份双面粒子的形貌。
【附图说明】
[0019]图1是实施例1制得的双面乳液的显微镜图。
[0020]图2为实施例1制得的双面乳液的雪人状双面粒子的SEM图。
[0021]图3是实施例2制得的双面乳液的显微镜图。
[0022]图4是实施例2制得的双面乳液的雪人状双面粒子的SEM图。
[0023]图5是实施例3制得的双面乳液的显微镜图。
[0024]图6是实施例3制得的双面乳液的哑铃状双面粒子的SEM图。
[0025]图7是实施例4制得的双面乳液的显微镜图。
[0026]图8是实施例4制得的双面乳液的哑铃状双面粒子的SEM图。
[0027]图9是实施例5制得的双面乳液的显微镜图。
[0028]图10是实施例5制得的双面乳液的雪人状双面粒子的SEM图。
[0029]图11是实施例6制得的双面乳液的显微镜图。
[0030]图12是实施例6制得的双面乳液的雪人状双面粒子的SEM图。
[0031]图13是实施例7制得的双面乳液的显微镜图。
[0032]图14是实施例7制得的双面乳液的雪人状双面粒子的SEM图。
[0033]图15是实施例8制得的双面乳液的显微镜图。
[0034]图16是实施例8制得的双面乳液的雪人状双面粒子的SEM图。
[0035]图17是实施例8制备得到的雪人状双面粒子的TEM图。
[0036]图18是改变分散强度制得的双面粒子的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0038]在以下实例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
[0039]—、以下实施例1至4分别为通过改变双面乳液中两种油相的配比，调控双面液滴的拓扑结构，进而制备形貌规律性改变的双组份双面粒子的示例。
[0040]实施例1:
1、将溶有4 wt % 1-羟基环己基苯基丙酮的二缩三丙二醇二丙烯酸酯，溶有4 wt%1-羟基环己基苯基丙酮的双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷以质量比为1:10，与浓度为6 wt %的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯水溶液混合乳化，将1 g的混合液置于4ml的离心管中乳化，在分散速率为7000 rpm的分散机中乳化3 min。
[0041]2、将乳化得到的双面乳液体系于功率为500 w的紫外灯下照射20 min引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷聚合固化。
[0042]3、聚合后的体系用丙酮洗涤4次，在25°C的条件下干燥24小时，制得平均粒径约为30 μπι的雪人状双面粒子。
[0043]4、验证:图1是本发明制备的双面乳液的结构表征；图2是本发明制备的雪人状双面粒子的SEM图。
[0044]从图1可见:在显微镜下，乳液液滴形貌呈现二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)比例较小的雪人状。
[0045]从图2可见:与图1显微镜下乳液液滴的形貌一致，制得的双面粒子呈现Poly(TPGDA)比例较小的雪人状。
[0046]实施例2:
1、将溶有5 wt % 1-羟基环己基苯基丙酮的二缩三丙二醇二丙烯酸酯，溶有3 wt%1-羟基环己基苯基丙酮的双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷以质量比为1:6，与浓度为8 wt %的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯水溶液混合乳化，将1 g的混合液置于4 ml的离心管中乳化，在分散速率为7000 rpm的分散机中乳化3 min。
[0047]2、将乳化得到的双面乳液体系于功率为1000 w的紫外灯下照射10 min引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷聚合固化。
[0048]3、聚合后的体系用丙酮洗涤5次，在25°C的条件下干燥24小时，制得平均粒径约为30 μπι的雪人状双面粒子。
[0049]4、验证:图3是本发明制备的双面乳液的结构表征；图4是本发明制备的雪人状双面粒子的SEM图。
[0050]从图3可见:随着二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)含量增大，显微镜下的双面乳液液滴二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的部分比例增大。
[0051]从图4可见:与图3显微镜下的形貌一致，雪人状双面粒子中Poly (TPGDA)部分比例增大。
[0052]实施例3:
1、将溶有8 wt % 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的二缩三丙二醇二丙烯酸酯，溶有5 wt% 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1_ [4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷以质量比为1:1，与浓度为10 wt %的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯水溶液混合乳化，将1 g的混合液