专利名称：甲基二羟乙基胺水溶液的纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基二羟乙基胺水溶液的纯化方法，所述水溶液用于从气体中吸收分离硫化氢，所述气体通过含碳物质，特别是细颗粒煤至粉煤的汽化而制得。
上面所提及的那类气体含有杂质，尤其是氨(NH3)、氰化氢(HCN)、硫化氢(H2S)和氧硫化碳(COS)。由于这些杂质妨碍了对气体的进一步利用或加工，人们必须预先采用适当的方法，将其从气体中分离掉。对此，已有各种不同的方法为人们所知。一般都是通过一种循环水洗涤装置，将气体中含有的氨几乎全部分离出来，并将氰化氢、硫化氢部分地分离出来。接着将氨、氰化氢、硫化氢在分开设置的蒸馏器内从循环水中分馏出来。对于还留在气体中的硫化氢的分离，已证明利用甲基二羟乙基胺水溶液(以下简称为MDEA溶液)尤为适宜。此时，硫化氢被以吸收方式固定于MDEA溶液中，接着可将其从该载荷液中分离出来。
在实际应用这种操作方法时，事实已证明，由于气体中还含有氰化氢，随着时间的推移，MDEA溶液中会形成并富集甲酸盐。此时，甲酸盐由于氰化氢的水解作用而形成甲酸，接着与所述胺产生反应。所述的甲酸盐含量有害于MDEA溶液对硫化氢的吸收能力，因此，有必要用适当的方法从MDEA溶液中分离掉甲酸盐。
因此，本发明的目的是，为此提供一种尽可能经济实惠的方法，该方法尽可能合理地与气体净化过程相联系，而且不需补充新鲜的MDEA溶液来维持MDEA的浓度。
根据本发明，为实现上述目的而提供的方法，以采用下列方法特征来表征a)测定在硫化氢洗涤段的吸收器和解吸器之间循环使用的甲基二羟乙基胺溶液中甲酸盐含量，当该值达到0.5-30g/l时，从该循环溶液中连续分出一股分流，b)将所分出的分流输过一种离子交换剂，使甲酸盐与该交换剂结合，c)接着使该分流返回溶液循环中，d)用去矿物质水冲洗该离子交换剂，接着同样将这些冲洗水输入溶液循环中，及e)用一种碱金属氢氧化物溶液来再生该离子交换剂，并将由此而产生的含甲酸盐碱液引入气体处理段的氨水蒸馏塔内。
对实施本发明方法来说，碱性阴离子交换剂，优选是强碱性阴离子交换剂特别适用。
为能对连续从溶液循环中分出的分流进行纯化，配置交替工作和予以再生的两个并联离子交换柱是合适的。
所分出的分流量视待提纯气体中HCN的含量而定，并介于溶液所循环中用MDEA溶液的0.05%(体积)和5%(体积)之间。
在本发明中，由于在再生离子交换剂时产生的含甲酸盐碱液被输送到气体处理段的氨水蒸馏塔内，所以不必为其再进行特殊的和费用昂贵的销毁处理。
因此，这种措施特别相宜，因为对于从循环水洗涤段的废水中蒸馏出氨来说，原本就须向废水中掺入碱液，优选是碳酸氢钠碱液。所形成的甲酸盐，可以在对废水进行生物学终净化时，毫不费力地予以分解。
本发明方法与气体提纯方法相联系，将在下面根据附图
中的流程图加以说明。该流程图在此作为一个实施例，涉及将净化后的煤气在发电厂燃气涡轮机燃烧室内进行燃烧的应用场合下，煤气的净化。
图中，来自汽化设备的粗煤气，经由管道1送入循环水洗涤段2内。洗涤段的压力在15和25巴之间，温度在110和150℃之间，粗煤气在此被除尘，同时将该煤气中含有的氨几乎全部分离掉，并将该煤气中含有的氰化氢和硫化氢部分地分离掉。
进行循环水洗涤所需的压力，通常是已经具有的，因为前置的气化过程是在压力下进行的。由于利用压力，可以使处理气体所需的装置相当小，所需温度一般可以在气化后对粗煤气冷却时加以调整。就实施循环水洗涤器2而言，气体洗涤器可采用通常可装有填料的结构。为使洗涤水同其所夹带的、在循环水洗涤器2中从气体中分离出来的粉尘分离开来，将此洗涤水经由固定物分离装置4进行循环，这一过程在流程图中用双箭头3代表。此时，采用众所周知的方法，例如过滤法和/或沉降法在固体物分离装置4中将所夹带的粉尘从洗涤水中分离出去，接着，该洗涤水又流回循环水洗涤器2中。
为了防止洗涤水中所溶有害物质的不希望的富集，同样在固体物分离器4之后各分出一小股分流，并且通过管道5将其送入二级汽提器6中，通过管道5所分出分流的量，在此情况下与汽化用燃料中有害物质含量有关，尤其与氯化物的含量有关。倘若需要，由循环中取走的洗涤水量用新鲜水来替代。二级汽提器6中串联有一个在酸性环境下工作的蒸馏塔7和一个在碱性环境下工作的蒸馏塔8。道首先将洗涤水中的酸性成分在工作于酸性环境下的蒸馏器7中分离出来。这些成分通过添加酸来按下列反应式变为分子形式，接着通过提高温度而被分离出来，为此所需的酸如盐酸或硫酸，经由管道9加到汽提器进口处管道5内的分流中。
接着将从蒸馏塔7流出的洗涤水送入蒸馏塔8。在此，通过添加碱液，使洗涤水中所含的铵离子按下列反应式转化成分子氨，
它同样通过提高温度从洗涤水中分离出来。为此，本发明将再生离子交换剂25时产生的含甲酸盐碱液通过管道10送入蒸馏塔8内。如果以这种方式输入的碱液量还不够，还可以再额外添加新鲜碱液，例如氢氧化钠碱液。
在蒸馏塔8之后，可以将已适当处理过的洗涤水回输到循环水洗涤器2，或者从该方法流程中排出，并送入废水生物处理设备中。这两种可能性均未在流程图中示出。二级汽提6在常规结构的蒸馏塔中进行，其中用水包循环锅来使温度升高，以将有害成分从洗涤水中分离出去。由洗涤水中分离出的有害物质，即氰化氢、硫化氢和氨，将经由管道11和12送入克劳斯装置13。不同于流程图中所示分开的输入克劳斯装置的方式，也可将从蒸馏塔7和8中分离出来的有害物质流汇合在一起，并经由一根共用管道送入克劳斯装置13。
在此期间，从循环水洗涤器2分离的已除尘气体，经由管道14送至氧硫化碳分离器15。在这里，将气体内所含的很难用水或其它常用溶剂洗下来的氧硫化碳，通过催化水解转化成硫化氢。此时，气相中的氧硫化碳按下列反应式与水蒸汽反应。用于这种化学反应的催化剂，含有作为活性成分的氧化铝。接着，煤气经由管道16到达硫化氢洗涤器17，在该洗涤器中，用MDEA溶液将煤气中含有的硫化氢以吸收方式洗下来。此时，可将煤气中所含硫化氢消除到余量约为7ppm，而其余气体成分的共吸收则很小。在硫化氢洗涤器17之后输出的已处理气体具有足够的纯度，因而可经由管道18输送到燃气涡轮机燃烧室内。
所述硫化氢洗涤器17由一个吸收塔和一个解吸塔组成。在解吸塔中，分离出所吸收的硫化氢，再生已饱和H2S的MDEA溶液。此时，产生一种具有高硫化氢浓度的气流，该气流经由管道19送入克劳斯装置113内。在该装置中，对来自管道11，12和19的气流按已改进的克劳斯法进行进一步处理，该法也允许将经由管道11和12输入的含氮化合物(NH3和HCN)进行催化分解。
所得到的元素硫经由管道20以流体形式从克劳斯装置13中抽出，并可供其它应用场合使用，在克劳斯装置13中，总是产生一种所谓克劳斯剩余气体，它除了含有未冷凝的元素硫外，还含有未反应的二氧化硫。由于这种剩余气体因含有害物质而不能立即放空，故而必须对其进行后处理。因此，这种由克劳斯装置13中出来的克劳斯剩余气体，经由管道21送入后处理装置22中。流程图所示的本发明方法实施例中，所述后处理是借助催化水解作用来实现的。
后处理中产生的含硫化氢气体经由管道23返回，并且在其进入氧硫化碳分离器15之前，经适当压缩后，使之与管道14中的气流相混合。
根据本发明，经由管道24从在硫化氢洗涤器17内循环的MDEA-溶液中分出一股分流，并且其将输经离子交换剂25，以便从该溶液中分离出所形成的甲酸盐。接着，将纯化了的MDEA-溶液经由管道26送回硫化氢洗涤器17内的溶液循环中，为了避免MDEA溶液的损失，接着用去矿物质水冲洗该离子交换剂25，所述去矿物质水经由管道27输入，此冲洗水在通过离子交换剂25后，经管道26同样到达硫化氢洗涤器17中，在那里用来补偿硫化氢解吸时损失的水。再生离子交换剂25所需的氢氧化钾溶液经由管道28供入，而再生时所生成的含甲酸盐碱液，正象上面已描述的那样，经由管道10排出，并引入蒸馏塔8中。
权利要求
1.从将含碳物质，特别是细颗粒煤到粉煤汽化而得的气体中吸收分离硫化氢所用甲基二羟乙基胺水溶液的纯化方法，其特征在于，具有下述方法特征a)测定在硫化氢洗涤段的吸收器和能吸器之间循环使用的甲基二羟乙基胺溶液中甲酸盐含量，当该值达到0.5-30g/l时，从该循环液流中连续地分出一股分流，b)将所分出的分流输过一种离子交换剂，使甲酸盐与该交换剂结合，c)接着使该分流返回溶液循环中，d)用去矿物质水冲洗该离子交换剂，接着同样将这些冲洗水输入溶液循环中，及e)用一种碱金属氢氧化物溶液来再生该离子交换剂，并将由此而产生的含甲酸盐碱液引入气体处理段的氨水蒸馏塔内。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述离子交换剂可用一种碱性，优选为强碱性的阴离子交换剂。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，设置两个并联的离子交换器，两者各交替地工作和予以再生。
4.根据权利要求1至3的方法，其特征在于，将溶液循环中所用甲基二羟乙基胺溶液的0.05-5%(体积)作为分流引出。
5.根据权利要求1至4的方法，其特征在于，使用氢氧化钠溶液来再生离子交换剂。
全文摘要
在这种纯化甲基二羟乙基胺水溶液的方法中，测定在硫化氢洗出段的吸收器和解吸器之间循环的MDEA溶液中的甲酸盐含量，当其达到0.5—30g/l的限值时，从中分出一个MDEA溶液的分流，并且为了分离出甲酸盐，使该分流流经离子交换器，接着使处理后的分流返回溶液循环中，已饱和的离子交换剂的再生，用碱金属氢氧化物溶液来进行，之后该碱液被引入氨水蒸馏塔中。
文档编号C07C213/10GK1099383SQ9410227
公开日1995年3月1日 申请日期1994年3月10日 优先权日1993年4月22日
发明者沃纳·保尔, 琼纳斯·曼兹勒 申请人:克鲁普科普斯有限公司