硅氧烷混合物及调控小本体聚丙烯工艺聚合速度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石化工业中丙烯聚合技术领域，是一种硅氧烷混合物及调控小本体聚 丙烯工艺聚合速度的方法。
【背景技术】
[0002] 小本体聚丙烯工艺，又称间歇式液相本体法聚丙烯工艺，采用单聚合釜间歇操作， 为我国自行研究开发，是在国内炼厂气丙烯资源十分丰富，但炼油厂分布比较分散的基础 上发展起来的。由于该工艺生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂 国内有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，三废少，适合中国国情等特点，在我国得 到了迅速的发展，也曾在一定时期内为我国的经济发展和行业发展起到了不可磨灭的贡 献。但其缺点是单釜间歇式操作，相对于目前主流的多釜串联连续工艺，其生产效率低，工 艺可调范围窄，调节手段有限，产品牌号少，产品附加值低，只能生产常规的中低熔指的低 端产品，面临巨大的竞争压力。根据该装置规模小可间歇操作的特点，更适合开发用量少但 附加值高的产品。然而现有的大量新技术，都是针对多釜串联的连续工艺，很难在小本体聚 合装置上实现。对于小本体聚丙烯工艺，由于采用单釜间歇操作，又无乙烯共聚，因此产品 牌号少，其产品的可调性主要集中在熔指调节上，因此其产品系列牌号也就仅仅体现在熔 指的差异上。而熔指是聚合物加工过程中流动性的表征，聚合物的流动性反映了其是否具 有好的加工性及应用范围。不同的加工方法和应用范围，对熔指的要求不一样，对于注塑来 说，熔指越高，聚合物的流动性越好，越有利于加工，特别是一些薄壁产品和大口径产品，更 是要求如此，此外，好的流动性，对降低加工温度、缩短成型周期都十分有利，明显可以降低 能耗和提高加工效率，高流动性聚合物产品已成为一个发展方向。众所周知，聚丙烯(简称 PP)是丙烯在催化体系的作用下聚合而得到，在聚合体系中引入氢气作为链转移剂，以调节 分子量大小，由此来调控PP的熔指大小。然而，对于常规的催化体系来说，由于氢调的不敏 感性，要提高PP的流动性，需要大量增加氢气的通入量，由于氢气在聚合体系中不仅是分子 量调节剂，而且也是一种活化剂，即氢气的增多，不仅可以降低分子量，而且会使催化剂催 化活性的快速释放，加快聚合速度，聚合速度的加快，特别是峰值聚合速度增大，意味着热 量的大量集中释放，给聚合釜的撤热带来麻烦，容易引起聚合温度的失控，发生飞温和爆 聚，带来安全隐患，因此大大增加生产过程的操作难度，因此在现有条件下利用氢气调节熔 指的可调范围有限。对于小本体聚丙烯工艺而言，要实现高流动聚丙烯，甚至超高流动聚丙 烯的生产，可以有两条途径：（1)研究新的催化体系，提高氢调敏感性，可以在少量氢气的情 况下制备高流动的聚丙烯；（2)在现有催化体系不变的情况，在大量氢气引入的情况下，如 何有效抑制氢气对催化剂催化活性的快速释放。要研究新的氢调敏感性强的催化体系并不 容易，特别应用于工业化生产需要一个漫长的过程，因此途径（1)还需要做大量的研发工 作。而在没有新的催化体系下，通过适当的工艺技术，避免催化剂活性的快速释放，抑制峰 值聚合速率，也可避免温度难控制的问题，但现有文献还没有相关报道。目前通过小本体聚 丙烯工艺制备的产品熔指最高在30g/10min(230°C，2.16Kg)以下，还无法满足高流动聚丙 烯的生产，特别是30g/10min以上的聚丙烯产品。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种硅氧烷混合物及调控小本体聚丙烯工艺聚合速度的方法，克服 了上述现有技术之不足，其能有效解决现有通过小本体聚丙烯工艺制备的产品熔指低，已 无法满足高流动聚丙烯生产的问题。
[0004] 本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种硅氧烷混合物，原料包括 四硅氧基化合物和三硅氧基化合物;其中：四硅氧基化合物在硅氧烷混合物中的质量百分 比为50%至70%。
[0005]下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
[0006] 上述硅氧烷混合物按下述方法得到:将所需量的四硅氧基化合物和三硅氧基化合 物混合均匀后，得到硅氧烷混合物。
[0007] 上述四硅氧基化合物为四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷或四甲氧基硅烷或四乙氧 基硅烷;或/和，三硅氧基化合物为苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
[0008] 本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种硅氧烷混合物的制备方 法，按下述方法进行:将所需量的四硅氧基化合物和三硅氧基化合物混合均匀后，得到硅氧 烷混合物。
[0009]下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
[0010] 上述四硅氧基化合物为四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷或四甲氧基硅烷或四乙氧 基硅烷;或/和，三硅氧基化合物为苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
[0011] 本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种使用硅氧烷混合物调控小 本体聚丙烯工艺聚合速度的方法，按下述方法进行:将所需量的丙烯、催化剂和硅氧烷混合 物加入聚合反应器中，然后通入氢气进行聚合反应，聚合反应后经干燥得到聚丙烯。
[0012] 下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：
[0013] 上述丙烯与催化剂的质量比为2500至3000:0.05，丙烯与氢气的的质量比为2500 至3000:0.3至0.5，硅氧烷混合物的加入量为催化剂中给电子体的20%至80% ;或/和，催化 剂为Ziegler-Natta催化剂；或/和，聚合反应的温度为70°C至72°C，聚合反应的压力为 30bar至32bar，聚合反应时间为2小时至3小时;或/和，干燥温度为80°C至82°C，干燥时间为 23小时至24小时。
[0014] 上述在聚合反应器中加入丙烯、催化剂和硅氧烷混合物前，先排出聚合反应器内 的氧气和水分。
[0015] 上述排出聚合反应器内的氧气和水分的方法按下述方法进行:用氮气吹扫聚合反 应器，然后对经过氮气吹扫后的聚合反应器抽真空，每次抽真空的时间为5分钟至7分钟，氮 气吹扫和抽真空反复进行4次至5次后，用20bar至21bar的氢气对聚合反应器查漏，当聚合 反应器不漏气时，对聚合反应器内依序抽真空和用丙烯气体吹扫。
[0016] 上述聚合反应后先打开聚合反应器的放空阀门，让未反应完全的丙烯迅速气化并 排出聚合反应器，然后用氮气吹扫聚合反应器3次至4次，得到聚丙烯。
[0017] 本发明通过在制备高流动聚丙烯时加入硅氧烷混合物，避免了氢气的大量引入所 带来的负面影响；同时硅氧烷混合物的加入延缓了催化剂催化活性的集中释放，延长了催 化剂的活性时间，降低了催化剂峰值聚合速率，但又不降低催化剂的总催化效率，也不影响 所制备的聚丙烯的性能，有利于小本体聚丙烯在制备高流动聚丙烯时的工艺控制。
【附图说明】
[0018] 附图1为现有技术丙烯聚合过程中Z-N催化剂的聚合动力学曲线。
[0019] 附图2为现有技术丙烯聚合过程中Z-N催化剂在提高氢气通入量时的聚合动力学 曲线。
[0020] 附图3为本发明丙烯聚合过程中加入硅氧烷混合物调控的Z-N聚合动力学曲线。
【具体实施方式】
[0021] 本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体 的实施方式。
[0022] 实施例1，该硅氧烷混合物，原料包括四硅氧基化合物和三硅氧基化合物;其中：四 硅氧基化合物在硅氧烷混合物中的质量百分比为50%至70%。
[0023]实施例2,该硅氧