专利名称：一种二苯基甲基氯硅烷的合成方法
技术领域：
本发明属于有机化学领域，它涉及一种由溴代苯、甲基苯基二氯硅烷、金属镁为原料，通过格氏反应制备二苯基甲基氯硅烷，并通过过滤、蒸发、吸附、结晶等步骤获得纯净的~■苯基甲基氣娃烧的新方法。
背景技术：
二苯基甲基氯硅烷是合成药物的重要医药中间体，在有机合成上被广泛用于有机基团的保护，它也被广泛地用于有机硅功能材料的合成中，由于这些有机硅材料中Si-C键的特殊性质，使其具有特殊的导电、导热、热致变色、光导电、场致发光、以及非线 性光学等独特功能，使之成为现代材料研究领域的热点(R. West, L. D. David, J. Am.Soc. Chem·， 1981，103，7352 ；Q. Y. Huj P. R. Pegej E. J. Corey, J. Am. Soc.Chem., 2004, 126，5984-5986)。目前，有关二苯基甲基氯硅烷的合成方法报道有三种方法，第一种方法是是以乙醚、甲苯做混合溶剂，氯苯、镁、甲基三氯硅烷为反应物合成该物质，这种方法反应温度在110-160°C条件才能完成，反应选择性不高，产率只有60%左右(PCT Int.Appl., 2006083665, 10 Aug 2006 ；Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu,101531660, 16 Sep 2009)。第二种方法是以苯基甲基氯硅烷为原料或二苯基甲基硅烷作原料合成二苯基甲基氯硅烷，这种方法产率有所提高，最高能达到96%的收率，但是，试剂成本昂贵，工业生产价值都较低(Zhurnal Obshchei Khimii, 52(11)，2565-70;1982 ；Journal of OrganometalIic Chemistry, 277(1)， 47-52; 1984 ；ZhurnalObshchei Khimii, 55(7)， 1520-3; 1985 ；Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis,Kimijas Serija, (3)， 362-3; 1987 ；U.S., 5110974， 05 May 1992 Journal ofOrganometallic Chemistry, 277(1)，47-52; 1984)。第三种方法是以三苯基甲基娃烧和二苯基二氯硅烷为反应物，在AlCl3作用下得到二苯基甲基氯硅烷，这种方法产率只有40%左右，反应选择性差，而且AlCl3的后处理麻烦，没有工业生产价值(Zhurnal ObshcheiKhimii, 57(3)，567-71; 1987)。为了获得具有工业生产价值的合成二苯基甲基氯硅烷的好方法，化工界正在从事积极的探索，其中以溴代苯、苯基甲基二氯硅烷、镁做反应原料，通过格氏反应制备二苯基甲基二氯硅烷，这种新方法具有反应简单，选择性高、产物分离容易，产率高，成本低，易操作等优点，具有潜在的工业生产前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种原料便宜、反应条件温和、反应快，副反应少、产物分离简单、收率高的二苯基甲基氯硅烷的合成方法。本发明要解决的另一技术问题是产物的后处理分离方法。本发明要解决的第三个技术问题是有效回收溶剂，重复利用。
本发明的二苯基甲基氯硅烷的合成方法，其特征在于使用溴代苯、甲基苯基二氯硅烷、金属镁为原料，通过格氏反应在，在温和的反应条件下制备二苯基甲基氯硅烷，产物的后处理采用便捷的方法，在预先过滤出大量的无机盐后，再在常压下蒸出环己烷溶剂，蒸出的环己烷可直接循环使用于下一批的反应中，所得的剩余物通过一段短的层析柱，以低沸点石油醚溶剂洗脱，在较低温度下结晶析出纯净的产品。本发明的二苯基甲基氯硅烷的合成反应，其特征在于所采用的格氏反应操作是以溴苯和镁粉为原料，少量的碘为引发剂，引发后的格氏反应在40 — 60°C微沸条件下搅拌2-3小时，得到合乎要求的格氏试剂。本发明的二苯基甲基氯硅烷的合成反应，其特征在于格氏试剂制备好后，甲基苯基二氯硅烷是通过溶解在环己烷、石油醚、甲苯、四氢呋喃、异丙基醚、乙醚溶剂中的一种或两种混合溶剂中，慢慢滴加甲基苯基二氯硅烷混合溶液到格氏试剂中反应，反应温度控制 在40 - 50°C，甲基苯基二氯硅烷溶液滴加完后，在50 - 70°C反应2 - 3小时得到产物二苯基甲基氯硅烷。本发明中所述的格氏反应的反应物原料的物质的量的比例溴苯镁甲基苯基二氯硅烷为广I. 2 Γ1. 2 I。作为优选的物质的量的比为I. 2 : I. I : I。本发明中所描述的产物分离方法，其特征在于产物二苯基甲基氯硅烷的分离方法是先将反应混合物于10 - 30°C冷却O. 5 - I小时，过滤出无机盐溴化镁后，常压下蒸馏出环己烷、石油醚、四氢呋喃、异丙基醚、乙醚溶剂，残留物通过长度为2-4厘米的层析柱，洗脱剂为石油醚、环己烷、正己烷中的任何一种溶剂，层析载体使用100 - 400目的硅胶或氧化铝，常压蒸馏回收溶剂后，得到产品二苯基甲基氯硅烷。本发明中所描述的产物的精制方法，其特征在于粗产品二苯基甲基氯硅烷粗品用石油醚、乙醚、异丙基醚、正己烷、正戊烷为溶剂，在-5 15°C重结晶得到纯净的二苯基甲基氯硅烷。本发明与以前所有报道的方法相比具有以下特点
I、使用溴苯和甲基苯基二氯硅烷为原料，成本较低。2、乙醚为格氏反应溶剂，反应条件温和，反应速度快。3、反应和产物分离操作简单。4、反应温度较低，副反应较少，选择性较高，收率高。
具体实施例方式下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。二苯基甲基二氯硅烷的制备过程在1000毫升的三口烧瓶中，加入镁粉f I. 2摩尔，氮气保护下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到烧瓶中，搅拌下反应快速被引发，溶液开始沸腾，保持沸腾不太剧烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后将其余的溴苯和乙醚的混合溶液全部滴加到烧瓶中，控制滴加速度，保持反应在不太剧烈的条件下进行，加完后，搅拌O. 5^1小时，再升温到4(T60°C反应广2小时，镁粉完全消失，将制备好的格氏试剂冷却到室温，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 5摩尔的乙醚溶液，或者其它有机溶剂的溶液，比如，环己烷、石油醚、甲苯、四氢呋喃、异丙基醚等，控制滴加速度，使反应温度不超过60°C，滴加完后，再在6(T70°C反应f 2小时，冷却液反应混合物，是大部分无机盐析出，过滤去掉无机盐，蒸馏出溶剂，残留物通过一段短的层析住，低沸点石油醚洗脱后，浓缩大部分溶剂后进行降温结晶，过滤得广品_■苯基甲基氣娃烧。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步具体的说明。实施例I
在1000毫升的三口烧瓶中，加入镁粉(I摩尔)，氮气保护下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到烧瓶中，搅拌下反应快速被引发，溶液开始沸腾，保持沸腾不太剧烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后将其余的溴苯(100毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到烧瓶中，控制滴加速度，保持反应在不太剧烈的条件下进行，加完后，搅拌O. 5小时，再升温到40°C反应I小时，将制备好的格氏试剂冷却到室温，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷(O. 5摩尔)的乙醚 溶液，控制滴加速度，使反应温度不超过60°C，滴加完后，再在60V反应I小时，冷却反应混合物，使大部分无机盐析出，过滤去掉无机盐，蒸馏出溶剂，残留物通过一段短的层析住，用150毫升低沸点石油醚洗脱后，浓缩大部分溶剂进行降温结晶，抽滤得产品二苯基甲基氯硅烷130. 9克。母液浓缩后再重结晶得二苯基甲基氯硅烷10. 8克，合计产品重量141. 7克，收率91%，产品熔点53-56°C。实施例2
实施例I中，加入镁粉(I. I摩尔)，氮气保护下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到烧瓶中，搅拌下反应快速被引发，溶液开始沸腾，保持沸腾不太剧烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后将其余的溴苯(110. 5毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到烧瓶中，控制滴加速度，保持反应在不太剧烈的条件下进行，加完后，搅拌O. 5小时，再升温到40°C反应I. 5小时，将制备好的格氏试剂冷却到室温，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 5摩尔的乙醚溶液，控制滴加速度，使反应温度不超过60°C，滴加完后，再在60°C反应I小时，冷却反应混合物，使大部分无机盐析出，过滤去掉无机盐，蒸馏出溶剂，残留物通过一段短的层析住，用150毫升低沸点石油醚洗脱后，浓缩大部分溶剂进行降温结晶，抽滤得产品二苯基甲基氯硅烷134. 6克。母液浓缩后再重结晶得二苯基甲基氯硅烷12. 7克，合计产品重量147. 3克，收率94. 6%，产品熔点53-56°C。实施例3
1000毫升的三口烧瓶中，加入镁粉(I. 2摩尔)，氮气保护下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到烧瓶中，搅拌下反应快速被引发，溶液开始沸腾，保持沸腾不太剧烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后将其余的溴苯(121毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到烧瓶中，控制滴加速度，保持反应在不太剧烈的条件下进行，加完后，搅拌I小时，再升温到40°C反应I小时，将制备好的格氏试剂冷却到室温，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 5摩尔的250毫升甲苯溶液，控制滴加速度，使反应温度不超过60°C，滴加完后，再在60V反应2小时，冷却反应混合物，使大部分无机盐析出，过滤去掉无机盐，蒸馏出溶剂，残留物通过一段短的层析住，用150毫升低沸点石油醚洗脱后，浓缩大部分溶剂进行降温结晶，抽滤得产品二苯基甲基氯硅烷137. 8克。母液浓缩后再重结晶得二苯基甲基氯硅烷12. 2克，合计产品重量150. O克，收率96. 3%，产品熔点53-56°C。实施例4
1000毫升的三口烧瓶中，加入镁粉(I. 2摩尔)，氮气保护下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到烧瓶中，搅拌下反应快速被引发，溶液开始沸腾，保持沸腾不太剧烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后将其余的溴苯(121毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到烧瓶中，控制滴加速度，保持反应在不太剧烈的条件下进行，加完后，搅拌I小时，再升温到40°C反应I小时，将制备好的格氏试剂冷却到室温，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 5摩尔的250毫升正己烷溶液，控制滴加速度，使反应温度不超过60°C，滴加完后，再在60V反应I. 5小时，冷却反应混合物，使大部分无机盐析出，过滤去掉无机盐，蒸馏出溶剂，残留物通过一段短的层析住，·用150毫升低沸点石油醚洗脱后，浓缩大部分溶剂进行降温结晶，抽滤得产品二苯基甲基氯硅烷137. 2克。母液浓缩后再重结晶得二苯基甲基氯硅烷12. 3克，合计产品重量149. 5克，收率95. 9%，产品熔点53-560C。实施例5
1000毫升的三口烧瓶中，加入镁粉(I. 2摩尔)，氮气保护下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到烧瓶中，搅拌下反应快速被引发，溶液开始沸腾，保持沸腾不太剧烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后将其余的溴苯(121毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到烧瓶中，控制滴加速度，保持反应在不太剧烈的条件下进行，加完后，搅拌I小时，再升温到40°C反应I小时，将制备好的格氏试剂冷却到室温，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 6摩尔的250毫升正己烷溶液，控制滴加速度，使反应温度不超过60°C，滴加完后，再在60V反应I. 5小时，冷却反应混合物，使大部分无机盐析出，过滤去掉无机盐，蒸馏出溶剂，残留物通过一段短的层析住，用150毫升低沸点石油醚洗脱后，浓缩大部分溶剂进行降温结晶，抽滤得产品二苯基甲基氯硅烷135. 3克。母液浓缩后再重结晶得二苯基甲基氯硅烷11. 2克，合计产品重量146. 5克，收率94. 0%，产品熔点53-560C。实施例6
1000毫升的三口烧瓶中，加入镁粉(I. 2摩尔)，氮气保护下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到烧瓶中，搅拌下反应快速被引发，溶液开始沸腾，保持沸腾不太剧烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后将其余的溴苯(131. 5毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到烧瓶中，控制滴加速度，保持反应在不太剧烈的条件下进行，加完后，搅拌I小时，再升温到40°C反应I小时，将制备好的格氏试剂冷却到室温，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 55摩尔的250毫升环己烷溶液，控制滴加速度，使反应温度不超过60°C，滴加完后，再在60V反应2小时，冷却反应混合物，使大部分无机盐析出，过滤去掉无机盐，蒸馏出溶剂，残留物通过一段短的层析住，用150毫升低沸点石油醚洗脱后，浓缩大部分溶剂进行降温结晶，抽滤得产品二苯基甲基氯硅烷137. 7克。母液浓缩后再重结晶得二苯基甲基氯硅烷12. 9克，合计产品重量150. 6克，收率96. 6%，产品熔点53-560C。
权利要求
1.一种二苯基甲基氯硅烷的合成方法，其特征在于使用溴代苯、甲基苯基二氯硅烷、金属镁为原料 ，通过格氏反应在，在温和的反应条件下制备二苯基甲基氯硅烷，产物的后处理采用便捷的方法，在预先过滤出大量的无机盐后，再在常压下蒸出溶剂，蒸出的溶剂直接循环使用于下一批的反应中，所得的剩余物通过一段短的层析柱，以低沸点石油醚溶剂洗脱，在较低温度下结晶析出纯净的产品。
2.根据权利要求I所描述的方法，其特征在于所采用的格氏反应操作是以溴苯和镁粉为原料，少量碘为引发剂，引发后的格氏反应在40 — 60°C微沸条件下搅拌2-3小时，得到合乎要求的格氏试剂。
3.根据权利要求I或2所描述的合成方法，其特征在于格氏试剂制备完后，甲基苯基二氯硅烷是通过溶解在环己烷、甲苯、石油醚、四氢呋喃、异丙基醚、乙醚溶剂中的一种或两种混合溶剂中，慢慢滴加混合溶液到格氏试剂中反应，反应温度控制在40 - 50°C，溶液滴加完后，在50 - 70°C反应2-3小时得到产物二苯基甲基氯硅烷。
4.根据权利要求1、2、3、所描述的合成方法,其特征在于产物二苯基甲基氯娃烧的分离方法是先将反应混合物于10 - 30°C冷却O. 5 - I小时，过滤出无机盐溴化镁后，常压下蒸馏出环己烷、石油醚、四氢呋喃、异丙基醚、乙醚溶剂，残留物通过长度为2 - 4厘米的层析柱，洗脱剂为石油醚、环己烷、正己烷中的任何一种溶剂，层析住载体使用100 - 400目的硅胶或氧化铝，常压蒸馏回收溶剂后，得到产品二苯基甲基氯硅烷。
5.根据权利要求1、2、3、4、所描述的合成方法，其特征在于粗产品二苯基甲基氯硅烷的精制方法是，用石油醚、乙醚、异丙基醚、正己烷、正戊烷为溶剂，在-5 15°C重结晶得到纯净的二苯基甲基氯硅烷。
全文摘要
本发明涉及一种二苯基甲基氯硅烷的合成方法。它需要解决的技术问题是提供一种原料便宜、反应条件温和、副反应少、反应快，产物分离简单、收率高的二苯基甲基氯硅烷的合成方法。其特征在于使用溴代苯、甲基苯基二氯硅烷、金属镁为原料，通过格氏反应在，在温和的反应条件下制备二苯基甲基氯硅烷，产物的后处理采用便捷的方法，在预先过滤出大量的无机盐后，再在常压下蒸出溶剂，蒸出的溶剂循环使用于下一批的反应中，所得的剩余物通过一段短的层析住柱，以低沸点石油醚溶剂洗脱，在较低温度下结晶析出纯净的产品。
文档编号C07F7/12GK102898453SQ201110427000
公开日2013年1月30日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者郑兴良, 高宏盛, 罗丹 申请人:长沙理工大学